金属有机化学基础过渡金属膦配合物资料.pptVIP

* 1）依赖于 CO和温度的可逆平衡反应。 The asymmetric dimer, which has been structurally characterized, can be considered to be zwitterionic: one cationic Rh(+1) center that has 3 phosphines coordinated and an anionic Rh(-1) pseudo-tetrahedral center that has 3 p-accepting CO ligands. One of these CO’s is acting as a semi-bridging ligand p-donating some electron density to the other formally cationic square-planar rhodium. * * * 金属有机化学基础 第7章 过渡金属膦配合物 * 7.1 膦配体 PR3 中性2e配体 优异的软配体； 通过改变R基团可以很容易地调节膦配体的立体和电子性质； 具有空的d轨道，也可以作为p电子接受体（当R为吸电子基团时起重要作用）； R ：烃基 phosphine （美国） phosphane （德国/欧洲） R：OR（烷氧基） phosphite/亚磷酸酯 * 膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的 配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。 通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质： 显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的p-电子受体转变为弱的给电子体/好的p-电子受体）； 显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）； 可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构； * 7.2 膦配体立体位阻和给电子能力的量度 1977, 杜邦公司Chad Tolman（Chem. Rev. 1977, 77, 313-348） 给电子能力的测定： Ni(CO)4与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(CO)3(PR3)络合物； 测定C≡O的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱C≡O的三键，使CO伸缩振动频率降低。 * 膦配体的大小或立体位阻的测定： 从膦配体的3D填充模型获得； 用cone angle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形成的配位空间的大小。 用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱） PR3 mixed P(OR)3 PX3 n, cm-1 P(t-Bu)3 2056.1 PCy3 2056.4 P(o-OMe-C6H4)3 2058.3 P(i-Pr)3 2059.2 PBu3 2060.3 PEt3 2061.7 PEt2Ph 2063.7 PMe3 2064.1 PMe2Ph 2065.3 P(p-OMe-C6H4)3 PPh2(o-OMe-C6H4) 2066.1 PBz3 2066.4 P(o-Tol)3 2066.6 P(p-Tol)3 PEtPh2 2066.7 PMePh2 2067.0 P(m-Tol)3 2067.2 PPh2(NMe2) 2067.3 PPhBz2 2067.6 PPh2Bz 2068.4 PPh3 2068.9 PR3 mixed P(OR)3 PX3 n, cm-1 PPh2(CH=CH2) 2069.3 P(CH=CH2)3 PPh2(p-F-C6H4) 2069.5 PPh(p-F-C6H4)2 2070.0 P(p-F-C6H4)3 2071.3 PPh2(OEt) 2071.6 PPh2(OMe) 2072.0 PPh(O-i-Pr)2 2072.2 P(p-Cl-C6H4)3 2072.8 PPh2H 2073.3 PPh(OBu)2 2073.4 P(m-F-C6H4)3 2074.1 PPh(OEt)2 2074.2 PPh2(OPh) 2074.6 PPh2(C6F5) 2074.8 用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱） PR3 mixed P(OR)3 PX3 n, cm-1 P(O-i-Pr)3 2075.9 P(OEt)3 2076.3 PPhH2 2077.0 P(CH2CH2CN)3 2077.9 P(OCH2CH2OMe)3 2079.3 P(OMe)3 2079.5 PPh(OPh)2 2079.8 PPh2Cl 2080.7 PMe2CF3