F第五章聚合物的分子运动和转变解析.pptVIP

1，Polarized-light microscopy 聚合物和小分子熔体的结晶过程相同，包括两个步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。 晶核形成又分为均相成核和异相成核两类。 均相成核为熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），有时间依赖性。 异相成核则以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物或容器的器壁为中心，吸附熔体的高分子链有序排列而形成的核，固常为瞬时成核，与时间无关。 不同成核和生长类型的Avrami指数值 What’s the meaning of K？ 反S曲线 规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度 3，体积膨胀计 0 0.5 1 t1/2 t(s) Avrami Equation 主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶 次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶 Avrami Equation 聚合物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami Equation来描述。 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 （球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 （片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 （针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 Avrami Equation Let K –其物理意义也是表征结晶速度 Avrami Equation 1, 温度 晶核的形成 晶体的生长 与温度有不同的依赖性 低温有利晶核的形成和稳定 高温有利晶体的生长 存在最大结晶温度 Tmax Tg Tm PP: Tm为449K, Tmax为393K 5.4.3 结晶速度的影响因素 结晶速度 晶体生长 晶核形成 结晶最大温度 2, 压力、溶剂、杂质 （1）压力、应力 加速结晶 （2）溶剂 小分子溶剂诱导结晶 PE在高温、高压下得到伸直链晶体 例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。 5.4.3 结晶速度的影响因素 （3）杂质（添加剂） 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长 聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为成核剂；碳纤维促进PEEK结晶 5.4.3 结晶速度的影响因素 5.5 熔融热力学 熔限 熔点 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。 5.5.1 熔融过程和熔点 结晶聚合物 小分子晶体 晶体熔融过程热比容-温度曲线 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变 相似点和区别 区别： 1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 5.5 熔融热力学 在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。 5.5 熔融热力学 5.5.2 影响Tm的因素 热力学平衡，?G=0 1, 链结构对熔点Tm 的影响 2, 其它因素对熔点Tm 的影响 (1) 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键 (2) 降低熔融熵?Sm，Tm升高 减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团 1, 链结构对熔点Tm 的影响 熔融热焓?Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?Hm高 熔融熵?Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?Sm小 5.5.2 影响Tm的因素 a, 引入极性基团于主链上 -CONH- -CONCO- -NHCOO- -NH-CO-NH- 酰胺 酰亚胺 胺基甲酸酯 脲 (1) 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 b, 侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。