第十章电位法要点分析.ppt

* 卫生化学 * 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。适用于浓度变化大的批量样品 * 卫生化学 * 标准曲线法示意图 E lgC Ex lgCx 适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致（等量加入TISAB） 2.离子浓度的定量方法 (1)标准曲线法： * 卫生化学 * 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 * 卫生化学 * （2）标准比较法 也称两次测量法，向标准溶液和试样中加入相同量的TISAB，使两溶液活度系数基本相同。测出Es和Ex * 卫生化学 * (3)标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 * 卫生化学 * 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量： 适用于待测溶液较为复杂的试样 * 卫生化学 * （三）测量电池电动势的仪器 －－高输入阻抗的电子毫伏计 R电极 R电极+R仪表 测量误差 = * 卫生化学 * 五、影响电位测定准确性的因素 (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 * 卫生化学 * (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。 干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 返回 * 卫生化学 * 电位滴定法是根据指示电极电位在滴定过程中的变化以确定滴定终点的方法； 特点：不需要准确地测量电极电位值，因此溶液温度、液体接界电位的影响并不重要。电位滴定法可用于浑浊的、有色的和有荧光的溶液，也可用于非水介质； 第五节 电位滴定法 * 卫生化学 * (1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商。 计算： 返回 * 卫生化学 * 电位滴定： * 卫生化学 * 用0.200mol?dm-3 AgNO3滴定2.5×10-3mol?dm-3 I-，Br-和CI-的电位滴定曲线 * 卫生化学 * 金属-金属离子电极 第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。