高物进展第3讲_混合及溶液理论资料.ppt

第三节　聚合物链混合的相图 相图的定义：通过混合自由能的温度依赖性，来归纳混合物的相行为、并显示稳态、亚稳态和非稳态的区域。 相分离边界 ? ?’ ?” ?Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc 组分处于两极小值之外的溶液才能混溶，而组分处于?’，?”之间的溶液会分为两相，其组成恰为?’，?” 。 相边界——公切线 T (oC) 对于双组分混合体系，存在两个重要的相平衡点： 浓度对自由能－浓度曲线（函数）的一阶导数在组成为?1’和?1”时，出现相平衡点（亚稳态平衡点）； 浓度对自由能－浓度曲线（函数）的二阶导数在组成为?2’和?2”时出现相平衡点（不稳态平衡点）。 当　　　　，对于对称混合体系，相界线为双节点（binodal）连线——亚稳分相线。 每一个温度，对应着一组(?1’,?1’’)的相边界点； 对温度—浓度(?1’,?1’’)作图，曲线叫binodal，是亚稳分相线； 二元混合的binodal线与共存线一致。 共存点，一定温度下，两相共存（稀相?1’，浓相?1’’）的浓度（纵坐标是温度，横坐标是浓度）； 两相共存时，两相的浓度可以由binodal线读出。 当　　　　，对于对称混合体系，相界线为旋节点（spinodal）连线——不稳分相线。 每一个温度，对应着一组(?2’,?2’’)的相边界点； 对温度—浓度(?2’,?2’’)作图，曲线叫spinodal，是不稳分相线； 旋节点（拐点）以内，混合自由能较大，体系自发相分离。 双节线（Binodal）以外体系处于稳态，是均匀单相。 双节线（Binodal）与旋节线（Spinodal）之间是亚稳态，局部混合自由能小于相分离自由能，但是全局看，混合自由能大于相分离自由能。虽然不发生自发分相，但稍有大的扰动会造成分相。这种相分离过程叫成核和生长。 旋节线（Spinodal）线以内是不稳态，体系自发分相。 只要体系发生相分离，其每一相的浓度由Binodal线可以读出。 Temperature 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T1 T2 T3 T4 亚稳态 非稳态 稳态 ? 一张典型的聚合物溶液相图 Binodal Spinodal 临界共溶点：发生相分离的体系的自由能－成曲线通常出现两个极小值，当提高或降低温度时，这两个极值点会在某一临界温度Tc下合并为一点，此点被称为临界共溶点。所对应的温度为临界共溶温度。在此点上混合自由能ΔGm的一、二、三阶导数均为零。 根据上式可求得处于临界状态的体积分数、温度和相互作用参数三个物理量： 当B0时，降低温度达到一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以下任意混溶，该点的温度被称为下临界互溶温度（Lower critical solution temperature, LCST)。 此类体系称下临界互溶体系。 对所有TTc，混合物为均相。 聚合物合金通常表现出该特征。 ? ?’ ?” ?Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C Binodal Spinodal ? ?’ ?” ?Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C Binodal Spinodal 当B0时，升高温度达到一个临界温度，两极值点合而为一。在此温度以上任意混溶，该点的温度被称为上临界互溶温度（Upper critical solution temperature, UCST)。 此类体系称上临界互溶体系。 对所有TTc，混合物为均相。 聚合物与小分子形成的溶液通常表现出该特征。 双相 双相 单相 LCST UCST ?PS 聚苯乙烯／环己烷体系的相图 对于具有上临界互溶温度（UCST）的混合体系，温度越高混溶性越好，且多发生在聚合物/小分子溶剂体系。 对于具有下临界互溶温度（LCST）的混合体系，温度越低混溶性越好，且多发生在聚合物/聚合物共混体系中。 有些特殊的体系同时具有UCST和LCST。 聚合物溶液的渗透与其分子量 渗透压的定义：当溶液中溶质A的分子数量一定，时总自由能对体积的变化率。 根据前面总混合自由能的结果可得出聚合物溶液的渗透压表达式： 式中（1－2?）即A2为第二维利系数，可同?一样表征聚合物与溶剂的作用； 当A2 =0，?= l/2，此时溶液为所谓θ溶液； 在A2 =0，?= l/2是溶剂良与不良的分界线； 注意：?=0时为理想混合，而非θ溶液。 良溶剂 A20 ?l/2 ?溶剂 A2=0 ?=l/2 不良溶剂 A20 ?l/2 第五章 聚合物的溶液理论 授 课 提 纲 第一节 聚合物在θ溶液中的理论 第二节 聚合物在劣溶液中的理论 第三节 聚合物在良溶液中的理论 第四节 聚合物在半稀θ溶液中的理论 预备知识 本章主题——运用前面三章有