ZSM-分子筛催化剂及其在炼油工业中的应用重点.pptVIP

ZSM-5分子筛催化剂及其在炼油工业中的应用 唐松山 201422151965 目录 分子筛概念 ZSM-5分子筛的结构 分子筛催化剂的择形性质 ZSM-5分子筛的应用 小结 1 分子筛概念 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。 2.1分子筛基本结构单元 TO4 — 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体） O2- Si4+ 或 Al3+ 注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P（磷）、Ti（钛）、V （钒）等 2 分子筛的结构 2.2 分子筛环结构 硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 每个顶点代表一个T原子（或TO4四面体） 每条边代表一个氧桥（或 T–O–T键） 由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等 环 四元环 五元环 六元环 八元环 十元环 十二元环 有效直径 ? 约1.0 1.5 2.2 4.2 6.3 8.0-9.0 2.3 分子筛笼结构 环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构） ?笼（立方体笼） 六方柱笼 6个四元环 一般分子进不到笼里 2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里 β笼（又称削角八面体） 十四面体（6个四元环、8个六元环，24个顶角） 平均笼直径 6.6?，空腔体积160?3 最大窗孔：六元环，孔径 2.8? 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 ? 笼 八面沸石笼（超笼） 二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 11.4 ?，空腔体积760?3 最大窗孔：八元环，孔径 4.1? 二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 12.5?，空腔体积 850?3 最大窗孔：十二元环，孔径9 ? 分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子筛 四面体 环 笼 分子筛 ZSM-5分子筛 ZSM-5分子筛常称为高硅型沸石，其Si/Al可高达50以上。 ZSM-5的空间结构也是类似于石墨的层状结构，由五元环通过氧桥相互连接构成一层空间结构。这些层相互靠[SiO4]或[AlO4]四面体构成的环来联接，造成了在ZSM-5分子筛的层与层之间也存在着孔道，也可输送反应物和产物分子。ZSM-5 分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道和截面近似为圆形的“之”字型孔道交叉所组成。 ZSM-5的骨架结构 成对的五元环 成对五元环的联结 ZSM-5的两种交叉孔道 ZSM-5分子筛的结构构型 由成对的五元环组成，没有笼、只有通道 其中高硅铝比的具有憎水性 通道孔径 5.5-6 ? 3 分子筛催化剂的择形性质 分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化选择性。 择形选择性机理： 由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性； 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 择形催化有四种不同形式。 3.1 反应物的择形催化 大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。 反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等。 3.2 产物的择形催化 当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活 3.3 过渡状态的择形催化 有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。 例如二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM（丝光沸石）上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。 过渡状态的选择性对于积炭的控制 小孔分子筛（如ZSM-5）对大的过