X射线晶体学第四-七章重点.ppt

第六章点阵常数的精确测定 因此，在θ接近90°的范围内测量θ角度时， 尽管θ值的精确度不高，但仍然可以得到相当精确 的sinθ值，从而使所求的点阵常数的精确度也相应 提高。 在实际工作中，无法观察到θ=90°时的衍射 峰，通常是选择比较合适的辐射（波长长的辐射）， 使衍射图谱中尽可能多的出现强度较高的衍射线峰， 最后一条衍射线越接近于90°，得到的点阵常数就 越精确。 第六章点阵常数的精确测定 对布拉格方程微分有： 对立方晶系有： 第六章点阵常数的精确测定 上式说明： 点阵常数的测定精度主 要取决于角度的测量精 度 。同时也说明， 应用θ接近90o 的高角 度线，将因 而使所测点阵常数的误 差 减小。 不同的 测定精度时点阵常数的 测定精度与θ的关系 第六章点阵常数的精确测定－误差来源 实验过程中误差总是存在的，应尽量设 法消除。 衍射仪法测定点阵常数误差的来源及消除： 误差来源： 一、可以用实验方法消除的误差 （1）测角仪未精确调准引起的误差； 这类误差可以通过测角仪和样品台的严 格调整来减小或消除。 第六章点阵常数的精确测定－误差来源 （2）测量条件选择不当和测角仪机械部分引起的误差。 这类误差可以通过步进扫描方式和用标样来 校正方式减小或消除。 二、可通过外推方法消除的误差 （1）试样表面偏离测角仪中心轴； （2）样品的吸收； （3）平板样品； （4）轴向发散度。 第六章点阵常数的精确测定－误差来源 在θ≧60o，四种误差可统一为： k为常数。 三、不能用外推法消除的误差 （1）折射修正； （2）温度修正； （3）选用波长数值的误差； （4）其它物理因素引起的误差。 第六章点阵常数的精确测定－内标法 一、内标法 将适量的点阵常数已经精确测定的某物质作为标准物质 （如硅）加到样品中去，制成混合试样，于是在图谱上同时 记录下两种物质的衍射峰。对于标准物质的各衍射峰，一方 面可测得一系列θ测角，另一方面还可以根据已经知道它的 精确标准值算出一系列θ标角，在对应的θ测值和θ标之间存 在有不等的误差Δθ。以θ测为横坐标，以Δθ为纵坐标作 图，得到Δθ～θ测校正曲线。由于两种物质混合在一起， 所以它们所处的条件和所受各种因素的影响完全相同，因此 可以使用Δθ～ θ测校正曲线，对待测物质所得θ角进行 校正。 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 二 、最小二乘法（Cohen法） 将布拉格方程平方得： 两边取对数得： 微分后得： 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 前面已求得 所以 式中D′为常数。 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 上式表明由于各种误差的结果，使实验测得的 有误差 ，其数值等于 。 这就是科亨法的基本公式。 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 对立方晶系： 由科亨法的基本公式得： 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 令 则 这里D和δ所以要引入1/10和10，是为了使D和 A、α和δ数量级相一致。 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 实验上测得衍射图谱上θ≧60o得所有衍射峰得 的Sin2θj、αj和δj值，带入上式，可得只含A和D 两个常数得n个方程式,应用最小二乘法求解A和D的 最佳值二个正则方程为： 应用上式解出A和D的最佳值，从而求出点阵常数a。 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 对六方晶系： 令： 第六章点阵常数的精确测定－最小二乘法（Cohen法） 得： 相应的正则方程为： 求解正则方程组得到A和C，便可得到点阵常数a和c。 第六章点阵常数的精确测定－具体步骤 点阵常数的精确测定是一件非常细致的工作，具体步骤为： 1. 峰位的精确测定 （1）测角仪要经过严格调整； （2）用内标法消除部分误差； （3）选择测试条件：辐射与单色器、试样及粒度、q60o 、 小Slit、步进扫描、小步长(0.01o)、扫描时间要长、 峰顶计数104； （4）数据处理：背底、平滑、kα2去除、峰位确定方法（一 般采用顶点抛物线法）； 2 .选择最小二乘法（Cohen法）消除有