第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散(7学时)-2013.3祥解.pptVIP

催化剂与催化工程 2.3 吸附平衡与等温方程 2.3.1 等温吸附线 指一定温度下，吸附达到平衡后，吸附量与气体压力之间的关系。主要包括以下五种类型： （1）有机物蒸气在活性炭上的吸附-单分子层吸附（化学吸附） （2）氮在非孔性硅胶或二氧化钛上的吸附-多分子层吸附 （3）溴在硅胶上的吸附-多分子层吸附 （4）水在石墨上的吸附-多分子层吸附 （5）水在活性炭上的吸附-多分子层吸附 2.3.2 等温方程 1. Langmuir（蓝缪尔）等温方程 2. Freundlich（弗朗得力希）等温方程-经验方程 3. 焦姆金等温方程 4. BET（Brunauer、Emmett、Teller）等温方程 p （多层） （单层） （单层） 2.3.2 等温方程 1. Langmuir（蓝缪尔）等温方程 基本假设： （1）吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同； （2）吸附分子间无相互作用； （3）吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心； （4）一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 吸附热q与覆盖度θ无关 1）吸附分子不解离的情况 1. Langmuir（蓝缪尔）等温方程 1. Langmuir（蓝缪尔）等温方程 2）吸附分子解离的情况 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附： 达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为： 低压下，覆盖度与压力的平方根成正比。 1. Langmuir（蓝缪尔）等温方程 3）吸附分子竞争吸附时 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 2. Freundlich（弗朗得力希）等温方程-经验方程 方程式： 取对数： lgV对lgp作图为直线。 体现出吸附热随着覆盖度的增加而对数下降的吸附体系的规律。 3. 焦姆金等温方程-经验方程 在较小覆盖度条件下使用 方程式： 4. BET等温方程 基本假设： （1）固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； （2）固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。 2.3.2 等温方程 p （多层） （单层） （单层） 2.4催化剂的表面积及其测定 一般而言，催化剂的表面积越大，催化剂的活性越高。具有均匀表面的少数催化剂表现出其活性与表面积成比例关系，如丁烷在铬-铝催化剂上的脱氢反应，但往往是不成线性关系。 测定表面积来研究催化剂的失活机理和特性。 （1）活性的降低比起表面积的降低严重的多，失活是由于催化剂中毒所致； （2）活性伴随表面积的降低而降低，由于催化剂烧结造成。 2.4.1 BET法测定比表面积 1. 测定原理和计算方法 对p/p0作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面。 Sg:每克催化剂或吸附剂的总面积（比表面积） 2.4.1 BET法测定比表面积 V’：吸附质的摩尔体积（22.4 l/mol） NA：阿佛加德罗常数 Am：分子截面积 （1）静态低温氮吸附容量法 （2）重量法 （3）色谱法 2. 测定比表面积的实验方法 吸附一般在低温下进行，将样品管浸在低温液体中，在较低温度下不易产生化学吸附。 相对压力在0.05-0.35时，可保证单层吸附。 2. 测定比表面积的实验方法 2. 测定比表面积的实验方法 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散 催化剂的表面积中大部分为内表面，且催化活性中心一般分布在内表面上，反应物分子在被表面吸附之前，需要通过孔内扩散，才能到达内表面。 扩散过程与催化剂的孔结构密切相关。 影响表观反应动力学和选择性。 2.5.1催化剂的孔结构 孔结构参数包括：密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布 1）催化剂的密度 2.5.1催化剂的孔结构 （1）堆密度： （2）颗粒密度（假密度）： （压实颗粒测定） （汞置换法测定V隙） 单位体积内含有的催化剂的质量。 表观体积（堆体积）：V隙+V孔+V真 * 第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附2.2 化学吸附类型和化学吸附态2.3 吸附平衡与等温方程2.4 催化剂的表面积及其测定2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散 2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 几个概念： 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体的现象。 吸附过程：固体表面上气体的浓度随时间增加而增大的过程。 脱附过程：固体表面上气体的浓度随时间增加而减小的过程。