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工程粘弹性 MA 02139，剑桥 麻省理工学院 材料科学与工程系 David Roylance 2001 年 10 月 24 日 1 引言 聚合物及以聚合物为基体的复合材料，其力学响应的一个重要方面涉及线性粘弹性领 域，本模块打算略述此领域的概貌。此处包括的论题旨在对这个内容广泛而高深的学科分支 作指导性的介绍, 而不作透彻和全面的分析。若想更全面的了解，可参阅本模块后面和文中 脚注列出的参考文献。 粘弹性响应常被用作聚合物学科的 “探测器”，因为这种响应对材料的化学性质和微结 构相当敏感。这里介绍的概念和方法对此目的而言是很重要的，但本模块的主要意图是说明： 线性粘弹性是如何与材料力学的一般理论相结合的,从而使我们能设计和分析包含粘弹性部 件的结构。 在任何重要的实际应用范围内，虽然并非所有的聚合物都是粘弹性的，而线性粘弹性1则 更少,但对聚合物和复合材料工程的许多应用场合，线性粘弹性理论提供的工程近似方法还 是十分有用的。即使在要求更精确处理的例子中，该理论也是一个有用的起点。 2 分子机理 当受到应力作用时，聚合物可能以两种根本不同（或其中之一种）的原子机理变形。 连接原子的化学键的长度和角度可能畸变,这使原子运动到具有更多内能的新位置。这是一 种微小的运动，而且发生得极快,仅需约10−12 秒。 如果聚合物的分子有足够的活动性, 大范围的原子重新排列也是可能的。例如，绕主干 碳-碳单键较为轻微的转动就能使分子的构象产生大变化。依赖于分子的活动性,聚合物分子 本身能在应力作用的方向上延伸, 从而减少其构象的熵（减轻分子“无序”的程度)。橡胶 作为弹性体，几乎完全是根据这个熵的机理对外加载荷作出响应，而其共价键的变形很小， 或者说内能的变化很少。 热力学第一和第二定律的结合式说明：对系统所做的机械功的增量f dx 是如何使内能 增加dU 或使熵减少dS 的： 显然，随着温度T 的升高，熵所作的贡献相对而言也更为重要，这就提供了一种方便的 方法，即可用实验确定：材料的刚度究竟是由内能引起的还是由熵引起的。保持橡胶带在固 定伸长量所需的回缩力随着温度的升高而增大，因为增加的热搅动将使内部结构恢复无序状 态的固有趋向更具活力。但钢的熵弹性很小，因而在伸长的钢试样中的回缩力将随着温度的 升高而减小，因为热膨胀的作用将降低内部的应力。 1 要纵览非线性粘弹性理论,可参见相关著作,例如:W.N. Findley et al., 非线性粘弹性材料的蠕变和松弛 (Creep and Relation of Nonlinear Viscoelastic Materials), Dover Publications, New York, 1989. 1 由能量控制的弹性具有瞬时性，与此相反的是，构象或熵的变化却是一些持续的过程， 其变化率对局部分子的活动性敏感。分子的活动性受各种物理和化学因素的影响，诸如分子 结构、温度或吸收了流体等因素都会使聚合物膨胀。通常, 一张简单的 “自由空间”的内部 结构图对于直观地了解这些变化率是有用的，该图粗略地反映了分子片段共同作用、以实现 运动或施加反作用力所需的空间。 作合理的近似后，这些构象的变化率常可用阿累尼乌斯 （Arrhenius ）型的表达式来描述， 如下式所示： o 式中， 是过程的表面活化能，R =8.314 J/mol- K是气体常数。当温度远高于“玻璃化转 变温度”（在图1中标为T