普通化学化学反应的基本原理与大气污染控制.pptVIP

首页 上一页 下一页 末页 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度 (或无序度) 的量度。 S=k lnΩ k：玻尔兹曼常数， k = R/NA Ω：系统微观状态的数目(热力学概率)。 一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大 1878年，L.Boltzman 提出了熵与微观状态数的关系。 玻耳兹曼 (Ludwig Boltzmann) 1844-1906 奥地利物理学家 * * ? r = ?B (B) ＝ Sm Sm ? B ?f (B, 298.15 K) ? r (298.15 K) = Gm, Gm 任何指定单质(注意磷为白磷) ?f = 0 并规定Δf (H+,aq) = 0 Gm Gm * 1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义： G = H – TS 对于等温过程: 吉布斯函数 ΔG = ΔH – TΔS 称为吉布斯等温方程 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm * 其他温度时的?rGm的计算 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即?r (T) ≈ ?r (298.15 K) ?r (T) ≈?r (298.15 K)， 则根据式 (2.6) 可得吉布斯等温方程近似公式： Hm Hm Sm Sm 并可由此式近似求得转变温度Tc ? r ≈ ?r (298.15 K) ? T . ? r (298.15 K) Hm Sm Gm * 2. ΔG与?G 的关系 (a) Δr Gm(T) = Δr Gm R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p? 为标准压力 ( p? =100 kPa )，Π为连乘算符。 (b) 对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为 (c) * 例 已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？ 根据分压定律可求得空气中CO2的分压 根据公式(2.13b)，在110℃ 即383 K时 可求得 解： ? f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -505.8 -30.05 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 167.4 121.3 213.74 ?rHm (298.15 K) = 82.24 kJ.mol-1 ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1 * 为避免 Ag2CO3 的热分解应增大系统中 CO2 的体积分数，使?rGm(383 K) 0 结论 rGm(383 K)= ? rGm(383 K) + RT ln {p(CO2)/p } = [82.24 - 383×0.1676] kJ.mol-1 + 10－3×8.314 kJ.mol-1.K-1×383 K×ln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ.mol-1 = －7.78 kJ.mol-1 非标态 标态 * K 只是温度的函数。 K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。 当反应达到平衡时? rGm(T) = 0，则热力学等温方程式可写成 将式(2.15)代入上式，可得 (2.14b) 或 * (1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出 反应式中若有固态、液态纯物质、稀溶液中的溶剂（如水），在K? 表达式中不列出，只需考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度。 (2) K 的数值与化学计量方程式的写法有关 * 解： 起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0 平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1 反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2