川大高物第三章分析.ppt

第三章：高分子的溶液性质 3.0 概述 一、高分子溶液的概念 高分子溶液：高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二元或多元体系。 真溶液、分子分散、均相 高分子溶液的分类： （如下） Cs——动态接触浓度。溶液中线团由于瞬间动态接触而导致其收缩的浓度，浓度低于Cs的溶液为极稀溶液。 Cs是极稀溶液与稀溶液的分界浓度。 C＊——临界交叠浓度。线团间发生稳定接触时的浓度 C+——穿插交叠浓度 由上述看出，高分子溶液的性质随浓度的变化很大 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 聚合物可以固态出现，也可以液态出现 熔体是加工态，浓溶液也是加工态。 PAN无熔融态、以DMF为溶剂而进行湿法纺丝。流延薄膜、糊塑料、搪塑料、人造革、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把5%作为标准，C5%为稀溶液，C5%为浓溶液。 二、高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大 2、高分子溶液是热力学稳定体系 3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性 第一节：聚合物的溶解 3.1.1 聚合物溶解过程及其特点 一、聚合物的溶解过程 1—溶剂 2—溶质 ε—分子间的相互作用 （一）非晶聚合物的溶解 非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA、PVAC以及NR等 非晶聚合物——液相 溶 剂——液相 溶解过程分为两个阶段： 溶胀——溶剂分子和高分子的链段混合，使高分子体积膨胀的过程。 溶解——分子链之间完全被大量溶剂分子隔开，高分子被分散在溶剂中，即整个高分子与溶剂混合的过程。 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。 一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。 （二）结晶聚合物的溶解 结晶聚合物：PE、PP、PA、PET 溶解过程分为两步： 1、破坏晶相——结晶聚合物的熔融 非极性晶态聚合物: 在常温下通常不溶解，需T↑到Tm以上，使晶态→非晶态。 极性晶态聚合物： 在适当的溶剂中于室温可溶解。其非晶部分与溶剂的强相互作用，放出热量，使晶格破坏。 2、破坏了晶格的聚合物→非晶态聚合物→溶胀→溶解 晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多，溶解度不仅依赖于M，更重要的是结晶度。 一般来说，结晶聚合物通常加热到熔点附近才溶解 二、特点 1、聚合物的溶解比小分子物质要复得多，慢得多 2、聚合物的溶解过程通常要经历两个阶段：先溶胀，后溶解。交联高聚物只有溶胀阶段。 3、溶解度与分子量有关，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。T↑，溶解度↑。交联度大溶胀度小，交联度小的溶胀度大 4、聚集态结构不同，溶解性不同。 3.1.2 溶解过程的热力学解释 自发进行的条件是； △GM=△HM－T △SM0 △SM0→△GM↓ △GM的正负主要取决于△HM 的正负与大小。要求△HM越小越好，最好为负值或较小的正值。 1、△HM 极性高分子+极性溶剂 、放热 、△HM0， △GM0，则发生溶解 非极性高分子+非极性溶剂 、吸热、 △HM0 T︱△SM︱△HM，△GM0。溶解可进行，方法是T↑或改变溶剂使△HM↓。△HM T︱△SM︱就不发生熔解。 对于非极性非晶态高分子