材料化学第8章固体的磁学性质和磁性材料分析.ppt

若以有机阴离子，如脂肪族羧酸根负离子或脂肪族硫酸根负离子（CnH2n+1COO或CnH2n+1SO4）与硝基发生阴离子交换反应，插入无机层之间，会进一步增加层间距，层间距d与碳原子数n之间成线性关系： 磁性质也随n有较大的变化。 2. 聚合物-无机颗粒杂化磁材料 将磁性无机分子嵌入有机聚合物中，也可以制备有机-无机杂化磁性材料。用作有机基体的有机聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，磁性无机分子可以是含磁性结构的多金属氧酸盐。在聚合物中，磁性无机分子的结构仍得到保持，使得形成的杂化材料仍具有磁性。 3. 电子给体-受体杂化磁性材料 通过电子给体与电子受体来组装得到具有铁磁性的有机-无机杂化材料，要采用一些特殊的有机和无机前驱体化合物进行化学或电化学组装，改变电子给体及受体可以制备很多种有机-无机杂化磁性材料。常用的电子给体及受体的前驱体化合物有：TTF及其衍生物、金属-双（二硫醇盐）、金属六氰化物阴离子、杂多酸阴离子、二茂铁阳离子和有机氧自由基等。部分前驱体化合物的结构如下： 4. 双金属复合物/BDET-TTF杂化材料 当有机电子给体BDET-TTF与双金属草酸盐[CoCr(C2O4)3]-结合时，可以制备得到[BDET-TTF]3[CoCr(C2O4)3]晶体，该晶体是铁磁体。若以硝基离子自由基（NITR）代替BDET-TTF作为电子给体与受体发生电子转移，可根据不同反应条件得到两种不同的杂化材料：当稀溶液中反应时溶剂进入杂化材料内，最终得到的是反铁磁材料；而当在浓溶液中反应时，可以立刻生成绿色沉淀物（p-rad[MnCr(C2O4)3]2H2O）,这种物质表现出很好的铁磁性，居里温度为6K，磁化系数为160emu/mol，矫顽力为50G。 5. 多金属氧酸盐与BDET-TTF杂化材料 多金属氧酸盐具有很大的氧金属簇，因此有很好的溶解性、化学稳定性、磁性及电子受体等性质，这使它们能作为具有广泛应用的无机构筑体而应用在磁性材料中。常用的Keggin型多金属氧酸盐[Xn+W12O40](δ-n)-(或简写为XW12)和Dawson-Wells型多金属氧酸盐[P2M18O62]6-(M为W或Mo)。改变XW12中X的种类，可使[XW12]具有不同的磁性能，如X为H、Zn、BIII、SiIV时为抗磁性，而X为FeIII、CoII、CuII时为顺磁性。 它是一个双齿配体，具有非常丰富的配位方式： ●● ● ● ● ● ● ● ● ● N N N ● ● 112pm 112pm ●叠氮阴离子作为桥配体 端配（EE），μ-1,3：单齿，双齿 桥配（EO），μ-1,1：单齿，双齿，混合配 其它，μ-1,1,1和μ-1,1,3 一般说来， 当它以头尾和两金属离子相连（EE）时通常导致反铁磁耦合； 当它以一端和两金属离子相连（EO）且夹角小于108°时则呈现铁磁耦合。 更引人入胜的是通过叠氮阴离子桥联可构筑结构新颖的配位高分子，它们往往呈现出铁磁、反铁磁、交替铁磁反铁磁、自旋倾斜长程协同磁有序等多种多样的磁现象，目前这类化合物的磁有序Tc可达18～40K。 叠氮阴离子配位方式与磁交换方式的关系 叠氮阴离子配位的两个重要二面角 在研究叠氮桥联配合物的磁性和结构相关性时常用到两个两面角： τ(由平均平面M—N1—N2—N3和N1—N2—N3—M形成) δ(由六个叠氮原子组成的平面和N1—N2—N3平面形成)。 τ常用于描述双桥叠氮桥联配合物， δ常用于描述单桥叠氮桥联配合物。 零维叠氮桥联配合物包括双核、单核和多核化合物，且以双核配合物合成的最多。以双核配合物为例，可以有叠氮单桥、双桥和三桥型。连接方式可以是EE方式和EO方式。 EE-叠氮单桥: [Ni2(L)(H2O)(μ-N3)](CF3SO3)2（L＝穴状化合物）中M－N－N－N－M是准线性的，可能是由于叠氮阴离子与cryptate的三个苯环之间存在π-π相互作用造成，使其存在有铁磁交换，而其他合成的化合物由于M－N－N－N－M是非线性的，结果不存在铁磁交换。 ⑴ 零维叠氮桥联配合物 EE叠氮双桥联：配合物的磁性决定于二面角δ对两个过渡金属M之间磁交换常数的大小。