高分子化学进展3 超支化聚合物.ppt

高分子化学进展 二、超支化聚合物 （一）基本概念 单体结构： ABx, x≥2, A, B为可反应的官能团 由一系列支化单元组成的树状支化大分子 结构特点：三维球形结构、众多的端基 性质特点：低粘度、非结晶、无缠绕 良好的溶解性 分形通常被定义为“一个粗糙或零碎的几何形状，可以分成数个部分，且每一部分都（至少近似地）是整体缩小后的形状”，即具有自相似的性质。分形思想的根源可以追溯到公元17世纪，而对分形使用严格的数学处理则始于一个世纪后卡尔·魏尔施特拉斯、格奥尔格·康托尔和费利克斯·豪斯多夫对连续而不可微函数的研究。但是分形（fractal）一词直到1975年才由本华·曼德博创造出，来自拉丁文 frāctus，有“零碎”、“破裂”之意。一个数学意义上分形的生成是基于一个不断迭代的方程式，即一种基于递归的反馈系统。分形有几种类型，可以分别依据表现出的精确自相似性、半自相似性和统计自相似性来定义。虽然分形是一个数学构造，它们同样可以在自然界中被找到，这使得它们被划入艺术作品的范畴。分形在医学、土力学、地震学和技术分析中都有应用。 分形 分形的特征： 在任意小的尺度上都能有精细的结构； 太不规则，以至无论是其整体或局部都难以用传统欧氏几何的语言来描述； 具有（至少是近似的或统计的）自相似形式； 一般地，其“分形维数”（通常为豪斯多夫维数）会大于拓扑维数（但在空间填充曲线如希尔伯特曲线中为例外）； 在多数情况下有着简单的递归定义。 树状支化大分子的合成方法 1、发散法： 从多官能团核心分子开始向外辐射生长 ， 每重复一次称为一次繁衍。 从链末端开始，形成单分散的枝状单元， 再连接到中心核分子上 2、收敛法： 1、树枝状聚合物(Dendrimer) 2、超支化聚合物 (Hyperbranched polymer) 树状支化聚合物分类 1、树枝状聚合物(Dendrimer) 严格控制反应条件、逐步反应 每一步反应产物都仔细的分离纯化， 完全支化、结构规整的树枝状聚合物 1、树枝状聚合物(Dendrimer) 可控制分子的尺寸和形状，需多步反应； 合成困难，价格昂贵； 广泛应用受到限制； 2、超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 反应不加以控制，一步聚合 多分散性的超支化聚合物 末端单元、线性单元和树枝状支化单元 超支化聚合物无需仔细分离提纯, 由本体聚合制备, 即一步法合成 价格便宜，应用范围广 2、超支化聚合物(Hyperbranched polymer) （二）超支化聚合物的结构特征 1、超支化聚合物的支化度： 超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数 支化度(DB) = (D + T )/(D + T + L ) D 代表树状单元数, T 代表末端单元数, L 代表线型单元数。 标志着单体通过“一步法”或“准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度。 表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数！ 支化度的意义： 树枝状聚合物：DB = 1 （完全支化） 超支化聚合物：DB 1 （不完全支化） 支化度（DB）值越高，分子结构越接近 树枝状分子，相应溶解性越好， 熔融粘度越低！ 2. 几何异构体： 超支化聚合物支化链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体． 几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。 几何异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别． 3. 分子量多分散性 超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布。 由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。 分子量测定的问题： 不适用: 凝胶渗透色谱(GPC) （体积排除色谱SEC方法） 适用：基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 (MALDI—TOF) 分子量的测定： （三）超支化聚合物的性质 1、粘度较传统线性聚合物低 2、树状大分子具有球形结构， 分子间链缠结少 3、粘度随分子量增加而增大 粘度与分子结构的关系： 粘度：线型 超支化 树枝状 超支化 树枝状 线型 粘度 分子量 （四）主要的超支化聚合物 1. 聚苯 核分子 AB2单体 AB2单体 2、聚酯类： 3、聚醚 请同学们画出超支化结构 4、聚酰胺 （五）超支化聚合物的应用 1、在聚合物改性中的应用 （1）、共混以后，熔融粘度降低，作为加工助剂 （2）、改变共混体系的力学性能和流变性能， 提高拉伸强度和冲击强度； （3）、有效的低粘度