手性农药对映体分离及环境行为差异性研究.pdfVIP

摘 要 手性农药进入生态环境后，其不同对映体在环境中的持久性和对环境中微生 物的生化过程影响通常存在着差异。因此，对于手性农药的环境行为及生态影响 研究应该考虑到对映体差异，并已愈来愈引起人们的关注。然而手性农药对映体 的选择性环境行为研究一直受到对映体分离分析方法的制约，HPLC手性固定相 法已成为当今手性化合物分离分析的一个主要工具，为此，本文对一些常用的手 性农药开展了I-IPLC手性固定相法分离研究。异丙甲草胺(富s一异丙甲草胺)和 甲霜灵是较为典型的酰胺类手性除草剂和杀菌剂，本论文围绕异丙甲草胺(富 S一异丙甲草胺)和甲霜灵在环境行为中的对映体选择性展开了相关研究。 论文通过考察流动相组成、流速和柱温等因素对手性分离的影响，研究了酰 胺类手性农药外消旋异丙甲草胺、富S．异丙甲草胺、敌草胺和甲霜灵，三唑类 手性农药己唑醇、三唑酮、烯唑酵、戊唑醇、丙环唑、嗯醚唑、粉唑醇等，以及 芳氧羧酸类除草剂禾草灵、喹禾灵和2^滴丙酸甲酯等手性农药的对映体在正相 和反相模式下多种手性固定相上的分离，并进行了手性拆分热力学研究，同时通 过圆二色检测器测定了对映体洗脱顺序和确定了部分对映体的绝对构型。研究成 功地拆分了以上手性农药，同时研究结果表明：实现了在反相手性色谱柱 7 7 ChiralpakAD—RH上对外消旋异丙甲草胺和富S．异丙甲草胺的lS和lR异构 体的较好分离和对l’S和1’R异构体的确认；丙环唑的四个对映体在Chiralcel OD-H柱上，以正己烷，异丙醇为流动相，可以得到完全分离；嚼醚唑在Chiralcel OJ-H柱上，以正己烷，乙醇为流动相，实现了四个异构体的基线分离；在10～35C 柱温条件下，对三唑类手性农药的热力学拆分研究表明，其中的三唑酮和烯唑醇 对映体的Ina对1厂r是非线性关系，均在25C左右出现转折，说明此时对映体与 固定相之间的相互作用方式发生了变化；利用CD光谱检测器研究了手性农药经 HPLC对映体分离后的洗脱顺序，并确定了部分手性农药对映体的绝对构型。 论文研究了异丙甲草胺和富s一异丙甲草胺对映体在水体中的微生物选择性 降解。经驯化、筛选分离得到降解优势菌姬一5对消旋体异丙甲草胺和富S一异丙 甲草胺有一定的降解能力。在pH为7．O，温度30C条件下，优势菌对异丙甲草 胺和富S一异丙甲草胺降解存在差异性：低浓度的消旋体异丙甲草胺和富S-异丙 甲草胺比高浓度的降解要快；前期(48小时前)富S一异丙甲草胺的降解要快于 消旋体异丙甲草胺，但之后相反；消旋体异丙甲草胺降解速率比富S一异丙甲草 胺更快一些。在异丙甲草胺(富s一异丙甲草胺)浓度为30呱·L『1，pH值为7．O， 温度30℃条件下，通过检测异丙甲草胺和富s一异丙甲草胺中I’S和I’R对映 体组分的改变来考察生物降解过程中的对映体选择性。结果表明：在消旋体异丙 甲草胺和富S一异丙甲草胺的微生物降解过程中，起初的50小时内l，S对映体 较1’R对映体的降解速率要快，既值急居《下降，50小时之后，Ell值下降趋于 平缓；阻值的变化曲线基本是一条平滑的曲线，可以说明对映体之间没有发生 构型的变化；不同初始浓度对消旋体异丙甲草胺和富S一异丙甲草胺的微生物降 解过程中的ER值影响不大。 对甲霜灵对映体在土壤中的选择性降解做了初步研究。本研究表明甲霜灵在 我们实验的土壤中存在对映体的选择性降解，R-甲霜灵(kO．0217dayl)相对于 S一甲霜灵(k=0．0098 dayl)降解要快很多，并且起初20天(ER值下降较快) 降解的选择性程度较后期要大．甲霜灵在土壤中的降解具有手性选择性，如果使 用外消旋体农药，土壤中R型甲霜灵降解的要比S型甲霜灵快，导致s型甲霜灵 在土壤中累积。因此用精甲霜灵代替外消旋体就可以大大削减它们在环境中的 量，不论是从经济角度还是环境保护角度都是非常有利的。 论文还研究了异丙甲草胺及其高效体对土壤微生物活性的影响。首先，研究 了对土壤过氧化氢酶活性的影响。研究表明不同浓度的异丙甲草胺和金都尔对土 壤过氧化氢酶活性有不同的影响：异丙甲草胺对供试土壤生态环境的影响和危害 可能大于同浓度的金都尔。其次，研究了对土壤呼吸强度的影响。异丙甲草胺和 金都尔的不同浓度处理主要表现是，前期对土壤呼吸起激活作用，浓度愈大，激 活程度愈大；