13.1金属有机-1.ppt

下表列出在有机过渡金属化学中经常遇到的配体，以及它们与18电子规则相关的电子数目： 通过对配体以及具有相适d电子数的过渡金属原子的组合，可以预知许多过渡金属配合物的组成。因此18电子规则是一个非常有价值的判据。对于f区元素(镧系和锕系元素)，这一手段并不适用。 从配位化学的角度来观察，似可将配位化合物分为三类： 光谱化学序列： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTApyCH3CNNH3en(NH2CH2CH2NH2)dipyphenNO2-CN-CO 配位体对固定中心金属离子的晶体场分裂能(晶体场稳定化能，?o or 10Dq)影响的大小顺序。 ? 代表能量；o 代表八面体； 10Dq 量子力学按晶体场理论计算得出的数值；Dq 能量单位。 Z：每个配位体所带的电荷；a：金属原子和配位原字的距离；r：函数 八面体配合物和四面体配合物中金属原子 d 轨道能级的分裂 晶体场稳定化能的定义：电子进入分裂的轨道后相对于处在未分裂轨道时的总能量下降值。 电子成对能：当一个轨道中已占有一个电子时，另一电子要继续填入其中与之成对，必须克服它们之间的相互排斥作用，所需要的能量。P表示 当P10Dq，则体系采取电子不成对的排布，称为弱配位场型，高自旋。 当P10Dq，则体系采取电子成对的排布，称为强配位场型，低自旋。 那么如何从中心金属原子以及配体的性质来确定配合物是属于三种类型中的哪一类呢？指导原则是： ※成键轨道 应 被占据 ※非键轨道 可以 被占据 ※反键轨道 不应 被占据 类型I：对于3d金属原子以及处于光谱化学序列低端的配体而言,分裂势?0相对较小。 －t2g 为非键轨道，可容纳0－6个电子。 －eg* 为弱反键轨道，可容纳0－4个电子。 因此，总共可容纳12－22个电子，就是说18电子规则不再被遵守。由于四面体构型的配合物本来即具有较低的分裂势，所以它们也属于这一类型。 类型II：对于4d和5d金属原子(特别当处于高氧化态时)，以及位于光谱化学序列中部和上部的配体来说，分裂势?0较大。 －t2g 基本属于非键轨道，可容纳0－6个电子。 －eg* 为较强的反键轨道，不再被电子所占据。 结果是价电子层拥有18个或更少价电子。如果3d金属配合物具有极强配体场强的配体(如CN?)，那么也可观察到同样程度的(t2g，eg*)分裂势?0。 类型III：对于处在光谱化学序列最上端的配体(很好的?－受体，象CO，PF3，烯烃，芳烃等)，分裂势?0最大。 －t2g 由于与配体?轨道的相互作用，而成为成键轨道，应容纳6个电子。 －eg* 为强反键轨道，不容纳电子。 除非因为空间位阻的缘故而不能达到18电子价电子层构型外(如：[V(CO)6, 17 VE; WMe6,12 VE)，都能遵守18电子规则。 M(d8)和M(d10)金属配合物的特例 对于处在过渡金属系列末端的元素(“后过渡金属”，late transition metal)，比18价电子构型更有利的是16－或14价电子构型。 根据18VE规则，配位数(C.N.)为5的化合物也是应该能得到的。这存在于具有d8电子构型的“前过渡金属”(earlier transition metals)之中：Fe(CO)5, (4?C6H8)(6?C6H6)Ru, [Mn(CO)5] ?。 可参考以下各方面作出定性的解释： (1) 电中性原理(Pauling, 1948) (2) 配体的?－受体特性 (3) 在同一过渡金属系列中(n?1)d, ns和np轨道能量差异的变化 化合物实例： ML6：M = d6 = V-, Cr0, Mn+, Fe2+; L6 = 6 ligand bond pairs V(CO)6-, Cr(CO)6, Mn(CO)6+, Fe(CO)4H2 ML5: M = d8 = Mn-, Fe0, Co+ Mn(CO)-, Mn(CO)4NO, Fe(CO)5, Co(CO)4H, ML4: M = d10 = Fe2-, Co-, Ni0, Cu+ Fe(CO)42-, Co(CO)4-, Ni(CO)4, Cu(PPh3)3Cl, Fe(CO)2(NO)2 ML4: M = d8 = Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ ML3: M = d10 = Pd0, Pt0 Co(CO)4具有17个电子，在正常情况下是不能作为一个稳定化合物存在的，但它的二聚体是稳定的。 在碳氢溶剂中 在固态下 Fe 8e 8e