第3章 氯碱工业.ppt

3-1 概述 一、氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气、氢气和烧碱并以它们为原料生产一系列化工产品的工业。 氯碱工业的产品：氢气、氯气和烧碱，均为基本化工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。 1.氯碱工业的发展历史： 1851：Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利； 1867：直流发电机发明后工业电解得以实现； 1890：首家电解KCl的工厂在德国建立； 1893：美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂； 此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。 据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法；水银电解法；离子膜电解法。 1、隔膜电解法 隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔，避免了两级产物的混合。 阳极：碳，人造石墨，金属阳极 隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维隔膜，改性隔膜。 典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽 2、水银电解法 水银电解法：在氯碱电解槽中不采用隔膜，而改用水银作阴极材料，使析氯反应和生成NaCl的反应分别在电极槽和解汞槽中进行，从根本上避免了两种产物的混合，直接获得高浓度、高纯度的烧碱。 缺点：生产过程中水银的流失。 世界：水银法工厂始建于1897年。 中国：1952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置，目前产量最大的为天津化工厂。 3、离子膜电解法 离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由阳极区进入阴极区，不允许OH-,Cl-和水分子通过，不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。 优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银产生的公害。 缺点：投资大、技术要求高。 3－2食盐水溶液电解的理论基础 一、电极过程 二、溶液中的均相反应 三、理论分解电压 四、理论耗电量和直流电耗 五、析氯反应的动力学机理 一、电极过程 阳极过程：析氯反应、析氧反应。 析氯反应： 析氧反应：酸性、碱性溶液 增大氯氧差的措施： 为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位。常采取以下措施： （1）提高电极材料的电催化选择性。 如：电流密度为1000一5000A／m2时， DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv， 石墨阳极：高100mv。 （2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。 （3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。 阴极过程 （1）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）： （2）水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐 解汞槽： 液汞阴极表面不发生析氢反应的原因： （1）汞是析氢过电位最高的电极材料； （2）产物为钠－汞齐（－1.868v)。 （3）Na+放电后生成的Na不断向液汞内部扩散。 二、溶液中的均相反应 电解食盐水溶液时阳极析出的氯气，可部分溶于电解液中，发生均相次级反应。 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。 三、理论分解电压 1、阳极平衡电极电位的计算 （1）确定氯的分压 （2）计算Cl-的活度 2、阴极平衡电极电位的计算 （1）阳极附近盐水浓度 浓度增加后，φe,+减小，导致理论分解电压降低 （2）电解温度 （3）阴极区溶液中碱液含量 阴极区溶液中碱液的含量提高后， φe,－更负，理论分解电压将提高。 四、理论耗电量和直流电耗 1、理论耗电量 根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物所需的理论耗电量(k)，它是电化当量(K)的倒数。 每通过2F电量（53.6Ah），可产生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。 四、理论耗电量和直流电耗 三种产物的电化当量及理论耗电量 2、电流效率 电流效率是指一个电极反应而言，讨论、研究、测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效率。 对于氯碱工业，有两种主反应及主产物。若按阴极液中NaOH的收率计算，为阴极电流效率，若按阳极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。 日本和中国习用阴极电流效率，而美国等国习用阳极电流效率。 五、析氯反应的动力学及