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吸附等温式 气体在固体表面上的吸附 肖可心 表面化学与胶体化学 课程汇报 吸附等温线类型 Langmuir 吸附等温式 Freundlich 吸附等温式 BET 吸附等温式 - 目 录 - 吸附等温线类型 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： (1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线类型 类型 I 单分子层吸附、L型 p远低于ps时，固体表 面就几乎被完全覆盖，达到饱和 举例 78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线类型 类型 II 低压时单分子层吸附，高压时多分子层吸附 存在拐点：单分子层达到饱和 比压接近1时可能发生毛细管凝聚现象 拐点 举例 O2在非孔性硅胶或TiO2上的吸附 吸附等温线类型 类型 III 非孔或大孔固体表面 较少见 低压时多分子层吸附 吸附剂和吸附质相互作用很弱 举例 低温下（-137.7～-58.0℃）溴在硅胶上的吸附、氮在冰上的吸附 吸附等温线类型 类型 IV 低压时单分子层吸附 比压高时，有毛细凝聚现象 有脱附滞后现象 举例 水或乙醇在硅胶上的吸附 吸附等温线类型 类型 V 低压时多分子层吸附 压力增加产生毛细凝结 有脱附滞后现象 举例 373 K时，水汽在活性炭上的吸附 吸附等温线类型 IV型、V型曲线有吸附滞后环的可能原因 高压时产生毛细凝聚现象 发生凝聚时的蒸汽压力与发生蒸发时的蒸汽压力不同 Langmuir 吸附等温式 Langmuir 基本假设 气体在固体表面上的吸附是单分子层的 被吸附的分子间无相互作用力 吸附剂表面是均匀的 吸附平衡是动态平衡 Langmuir 吸附等温式 Langmuir 公式推导 表面覆盖度 θ = V/Vm 空白表面为 1 - θ V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 p为被吸附气体的压力 G + S SG ka kd Langmuir 吸附等温式 ka，kd：分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数 吸附速率： 脱附速率： 平衡时： Langmuir 吸附等温式 令： 这公式称为 Langmuir 吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 Langmuir 吸附等温式 p p/V 以p/V对p作图,可求Vm 和a Langmuir 吸附等温式 V p Vmax ? ? ? ? 压力足够低或吸附较弱时，ap1，V≈Vmap，V∝p ? 压力适中时，V与p呈曲线关系 ? 压力足够大或吸附较强时，ap1，V=Vm，V与p无关 Langmuir 吸附等温式 多组份吸附 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd Langmuir 吸附等温式 多组份吸附 两式联立解得θA，θB分别为： 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为： Langmuir 吸附等温式 应用与局限 在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 在覆盖度θ较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Freundlich 吸附等温式 Freundlich吸附等温式表示形式 V：吸附量 k，n：与温度、系统有关的常数，n一般大于1 以lgV和lgp作图得直线可求得n和k Freundlich吸附公式对V的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。 BET 吸附等温式 BET基本假设 吸附可以是多分子层的 固体表面是均匀的 除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热 各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用 BET 吸附等温式 BET 吸附等温式 C为吸附热常数 Vm为吸满单分子层的体积 二常数公式 式中V大小没有限制，θ可大于1，当p=p0饱和蒸汽压时，V无限大 BET 吸附等温式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，若能得一条直线，说明符合BET公式，从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm。 BET 吸附等温式 若吸附层为有限层n 三常数公式 Vm、C、n n=1时，回归到Langmuir公式