具有复杂拓扑结构的两亲性环状聚合物合成的研究.pdf

摘要 ㈣ 具有复杂拓扑结构的两亲性环形聚合物合成研究 博士生： 凡小山 导师：黄骏廉教授 聚合物的结构与性能间的关系一直以来在都在吸引着研究者的兴趣。环形聚 合物是一类无端基的特殊拓扑结构聚合物，与相应的线形前驱体相比，具有诸多 明显不同的物理化学性能，包括流体力学半径、玻璃化转变温度、本征粘度、临 界温度、折光系数、微相分离、溶液中的自组装行为及热稳定性。环形拓扑结构 也是自然界中广泛存在的结构之一，生物化学和分子生物学的研究发现在生物体 内也存在着一些环形的生物大分子，如环形的DNA、环形多肽以及环形的低聚 糖和多糖等。因此，环形聚合物的研究不仅具有重要的理论意义，同时也有助于 探索生命的奥秘。但是，相对于对其它拓扑结构的聚合物的研究取得的重大进展， 人们对环形聚合物的的研究还很少，主要是由于在环形聚合物的合成方面还存在 很大的困难。 本论文利用多种“活性”／可控聚合技术(如阴离子聚合、开环聚合、原子转 设计并合成了一系列拓扑结构新颖的两亲性环形聚合物。本论文完成的主要工作 如下： 1、通过阴离子开环聚合、配位开环聚合和“Glaser”偶合相结合，合成了“蝌 聚合物链。首先，通过环氧乙烷(EO)单体的两次开环聚合和一系列的端基转化， 合成了两端含有炔端基和链中间带有两个羟基的线形PEO。然后，在准高稀的条 件下，通过分子内的“Glaser”偶合成环，得到在对称位置带有两个羟基的环形 溶液中的自组装行为与其分子量接近的“兀”形结构聚合物 体，而后者形成了球形的结构，初步的结果表明环形结构影响了聚合物自组装形 成的胶束的形态。 2、通过开环聚合和“Glaser“偶合相结合，合成了“蝌蚪”形聚合物 有两个炔基、链中间带两个羟基的I-PEO通过季戊四醇半缩醛引发EO聚合及一 系列官能团的转化得到。其次，I-PEO分子内的“Glaser偶合成环得到在环上 同一位点具有两个羟基的c．PEO。最后，用c．PEO上的羟基直接引发￡．Cl聚合 得到“蝌蚪”形聚合物c．PEO．(PCL)2。 3、通过阴离子开环聚合、ATRP及“Click”化学相结合，合成了“8”字形共聚 段构成。首先，采用“Core．first”的方法，通过阴离子开环聚合、ATRP和端基转 化得到了PEO端基为炔基、PS端基为叠氮的A282型四臂星形共聚物 明两者在水溶液中都组装成了球形胶束，但是随着拓扑结构从星形到环形的转变， 形成胶束的粒径明显增大。 合反应相结合，合成了“太阳”形共聚物c．PHEMA．g．(PS．b．PEO)，即在环形主链 c．PHEMA上带有高密度接枝的两亲性嵌段PS．b．PEO』fN链。首先，用2．溴异丁酸 3．三甲基硅基炔丙醇酯引发HEMA进行ATRP聚合，然后再将末端的溴基团转化 为叠氮得到一端为炔另一端为叠氮的遥爪聚合物卜HC-C．PHEMA-N3。其次，在 用2．溴异丁酰溴将c-PHEMA上的羟基溴化后，得到的ATRP大分子引发剂引发St 接枝的“太阳’’形聚合物c．PHEMA-g-(PS．6．PEO)。 通过多种手段如1HNMR，GPC，FT-IR，MALDI．TOF Ms对各种中间产物 和目标聚合物的结构进行了详细表征。以期这些聚合物能够作为新模型来探索聚 合物结构与性能之间的关系。 关键词：两亲性、环形聚合物、自组装、“Click，，化学、“G1aser”偶合、单电 子转移氮氧自由基偶合(SET-NRC)。 中图分类号：063 Abstract andCharacterizationof Synthesis amphiphiliccyclic copolymers with architectures complex Ph．Dcan