二苯并-21--7取代衍生物的合成和在核废料液中的萃铯性能研究.pdfVIP

．!主塑墨——————————————————一 二苯并．21．冠．7取代衍生物的合成和在核废料液中的 萃铯性能研究 有机化学专业 研究生杜瑛 指导教师秦圣英教授 核工业高放废液的处理是环境科学和放射化学中极受关注的课题。废液中 含有的放射性核素B7cs具有长的半衰期(Tl庐30．17a)，是Y射线的主要来源， 对环境存在着巨大的隐患。在分离嬗变工艺中，若能在对废液进行最终处置前， 将137Cs去除或回收，则不仅可以得到具有广泛用途的放射性核素137Cs，同时 还可极大地降低废液的处理费用，带来巨大的经济效益和社会效益。用冠醚化 台物作为萃取剂从酸性废液中溶剂萃铯，是目前众多分离手段中最重要的方法 之一。其中， 21．冠-7系列由于冠环大小与Cs+直径相匹配，对该离子表现出 了高的配位选择性，因而具有很好的应用前景。可是未加修饰的二苯并一21-冠．7 (DB21C7)在有机溶剂中的溶解度不大，从而削弱其对Cs+的配位能力。如果 在DB21C7的芳环上引入烷基或者将苯环还原为环己基，可增大它的亲脂性， 使其萃取效率得到较大的改善。但迄今为止，对DB21C7进行化学改造获得的 品种并不多，含长直链烷基的品种更未见报道，为此，本文设计合成了一系列 以正碳链为侧臂的DB21C7衍生物(冠醚1-20)，深入系统地研究了含有不同 功能基的长直链烷基侧臂对DB21C7萃铯性能的影响，并探寻其中的某些规律 性，获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新性结果，为今后新型cs+ 萃取剂的设计合成提供了许多有益的信息。 本文利用DB21C7中苯环的活性，通过苯环上的亲电取代反应，首次设计 舍成了二苯并-21．冠一7桥连的二酮、直链烷烃、二酵、二酮酸、二烷酸以及二酰 胺，共20个DB21C7取代衍生物，并以IR、1H NMR、MS和元素分析进行了 表征。 系统地考查了取代基结构对DB21C7萃铯性能的影响，以各种DB21C7衍 生物作萃取剂，硝基甲烷作稀释剂，测定了水相硝酸浓度、硝酸钠浓度和有机 相冠醚浓度对萃取分配比Dc。的影响。对其中的某些冠醚还进行了电导测定， 塾堕 塑型查兰堕主竺堡笙苎；———————————!!坚兰 制得了冠醚4与Cs+所形成的固体萃合物。结果表明：1．侧链长度对二苯并 一21一冠一7的萃铯性能有一定影响．含4～7个碳原子长度的侧链是较适宜的。2． 侧链上不同功能基能显著地影响冠醚对铯离子的萃取能力，通常有如下顺序： 取代基为烷酸烷基酰胺醇酮酸酮，可见通过修饰-在某 些情况下，DB21C7的萃取能力的确能得到较大程度的提高。3．硝酸浓度对冠 醚酮酸和酮型冠醚的影响较小，而对其它类型冠醚的影响较大。4．硝酸钠浓度 对所有冠醚的影响都很大，因此，虽然与DB21C7相比，部分冠醚的Cs+／Na十选 择性有所改善，但整体说来还不够高。5．电导测定的结果说明，冠醚对铯离子 Dcs图可知，萃 的萃取属于离子缔台萃取。6．从各类冠醚的logc(crown)一log 取剂与铯离子均形成了l：l冠醚／Cs+配合物。7．依据结果提出了可能的萃 取机理，讨论了萃取平衡，并求得了各个冠醚的表观萃取平衡常数。6．制得了 冠醚4一cs的固体萃合物，通过IR、ESI。MS和元素分析对其进行鉴定，确证 了1：1冠醚，cs+配合物的生成，进一步为探明萃取机理提供了证据。 选用磷钨酸(HPw)作为协萃剂，系统地研究了箍醚一HPW体系对铯离子 的协同萃取。研究结果表明：1．冠醚／HPW摩尔比为3：1时，分配比能达到 最大值。HPW的协萃效应非常明显，用冠醚1作为萃取剂时，分配比提高了162 倍，协萃系数达29。2．水相硝酸浓度对协萃分配比影响很大，在低酸度时， Dc；随硝酸浓度增大而急剧升高，达到最大值后，又随硝酸浓度增大而迅速降 低。其中冠醚1对酸的敏感性最低。3．硝酸钠浓度的影响十分显著，所有冠醚 的Dcs值都随硝酸钠浓度的增大而剧烈降低，相对而言，冠醚l的Dc。降低幅度 最小。4．在较大韵浓度范圉内，硝酸铯的浓度对分配比Dc；无影响，表明冠醚 与cs+形成的是