微-介孔多孔道金属-有机骨架材料的制备、储氢与催化性质研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 多孔金属-有机骨架是指通过金属离子与多官能团有机配体配位而形成的晶 化材料。金属-有机骨架由于具有纳米尺寸的空间以及在气体存储、吸附分离、 异相催化、分子传感、磁性材料上的潜在应用，而受到广泛的关注。相比于传统 的多孔碳和无机沸石材料，多孔金属-有机骨架合成条件温和、易于修饰、弹性 的孔穴环境、结构多样性以及丰富的空间构型。然而，到目前为止多孔金属-有 机骨架一直限制在微孔范围，其较小的孔道不利于物质扩散和传输，从而限制其 实际应用。开发一种稳定、易重复的方法应用于构筑孔性质可调的介孔金属-有 机骨架材料一直面临着巨大的挑战。 本论文我们提出一种简单、普适的合成策略，成功地利用超分子模板法，首 次设计和合成出具有孔径、孔体积、比表面积可调的微-介孔多级孔道金属-有机 骨架材料。本论文主要研究内容如下： 1. 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）作为超分子模板合成出孔性质可调的 介孔结构金属-有机骨架。通过铜离子和 1,3,5-苯三甲酸阴离子在表面活性剂胶束 的作用下，形成了微孔和介孔相互贯穿的 A 系列多级孔道金属- 有机骨架 [Cu (BTC) (H O) ] (HKUST-1) 。通过改变合成条件，方便地合成出介孔孔径范 3 2 2 3 n 围在3.8-31 nm 之间的微-介孔结构金属-有机骨架。微-介孔金属-有机骨架的介孔 孔壁是由晶化的三维微孔骨架构成，微孔孔径为 0.82 nm 。 2. 三嵌段共聚物 P123 ，F127 被选择作为超分子模板用以设计和构筑微-介 孔多级孔道金属-有机骨架。虽然三嵌段共聚物作为结构导向剂合成出介孔结构 的[Cu (BTC) (H O) ] ，但是无法实现介孔孔径的调控，产物介孔孔径位于3.9 nm 。 3 2 2 3 n 然而，选择 1,3,5-三甲苯（TMB ）作为助孔剂以及改变P123/TMB 的摩尔比，合 成出介孔孔径可调的微-介孔结构金属-有机骨架，介孔孔径范围为 3.9-44 nm 。 3. 考察了微-介孔多级孔道金属-有机骨架的低压储氢和催化性质。低压储氢 结果显示储氢质量分数随着 BET 比表面积的增加而增加。相反，孔径越大的介 孔结构金属-有机骨架具有低的储氢性能。以双氧水氧化苯甲醇至苯甲醛为反应 模型，考察微-介孔多级孔道金属-有机骨架的催化性质。微-介孔多级孔道金属- 有机骨架具有优异的催化性质，动力学结果显示表观数率常数 kobsd 随着介孔孔径 增加至 4.9 nm，kobsd 由0.0388 降至0.0305 min-1 。当介孔孔径从4.9 nm 增长到 14.9 I 微-介孔多级孔道金属-有机骨架材料的制备、储氢与催化性质研究 nm 时，kobsd 快速的增加至 0.619 min-1 ，表明大的介孔孔径有利于改善底物和产 物在孔道内的扩散。然而，进一步的增加介孔孔径，多级孔道金属-有机骨架的 比表面积降低，导致反应速率的降低。催化结果表明设计和合成微-介孔金属-有 机骨架来可以有效地改善多孔金属-有机骨架扩散限制效应。 关键词：多级孔道材料；金属-有机骨架；超分子模板；储氢；催化 II Abstract Abstract Porous metal-organic frameworks (MOFs) are crystalline materials with pores and channels self-assembled by the bonding of metal ions with multifunctional organic ligands. They have attracted extensive attention recently due