铝离子对α酮戊二酸的催化脱羧作用.pdfVIP

维普资讯 第 l0期 无 机 化 学 学 报 Vo1．18，No．10 2002年 l0月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY Oct．，2002 铝离子对 Ol一酮戊二酸 的催化脱羧作用 杨小弟 白志平 毕树平 李百秦 南京大学配位化学国家重点实验室，化学系，南京 210093 为 了研究铝㈣与生命体 中重要 的有机分子 O／一酮戊二酸 的作用机制，我们采用 了电位滴定 、核磁共振 、拉曼光谱和分子力 学计算对酸性溶液 中的反应体系的配位作用和互变异构进行 了分析，并采用 电喷雾质谱 以及 固体和溶液核磁共振谱表征 了浓 溶液反应体系中的沉淀，来说 明铝㈣对 O／．酮戊二酸的催化脱羧反应过程 。得到如下实验结论： 1 配位作用：铝 皿与 O／．酮戊二 酸在酸性溶液 中配位形成 l：lA【1LH“，AlL ，AlLH—1]和 l：2A【lL2一，AlL2H一： 】的单核形态 以及 2：l【Al： 】的双核形态 。 2 互变异构：在酸性溶液中Al“通过配位作用促进 O／一酮戊二酸烯醇化，生成易于脱羧 的卢、．不饱和酸 的结构 。 3 催化脱羧：由 于铝㈣ 的电子沉 降作用，使 卢、．不饱和酸更易脱羧 ，如果是 1：2的形态，则脱羧生成沉淀 。 关键词 铝 O／一酮戊二酸 配位作用 互变异构 脱羧作用 分类号 O657．1 铝在生物体系中的配位 、催化作用及其生物有 液 中 Al 与 O／．酮戊二酸 的配位作用 和存在形态， 效性是 21世纪铝化学未来发展 的三大前沿课题之 以及其催化脱羧生成的固体产物的结构；提 出了 一 [1】 。 作为生命体系中最重要的基础代谢三羧酸循 Al对 ．酮戊二酸催化脱羧 的反应机制 图 1 。它 环 中关键 中间产物一 ．酮戊二酸 ．KG ，广泛的 对进一步掌握金属离子对生物分子 的催化作用和深 存在于动物和高等植物组织 中，调节着许多基础代 入研究 Al 的生物化学意义具有一定的贡献 。 谢过程，并可供给谷氨酸 、谷氨酰胺 、鸟氨酸 、脯氨酸 1 实验部分 和羟脯氨酸等生物合成中的碳骨架；其氧化脱羧生 成 的琥珀酰辅酶 A可用于肌红蛋 白、血红蛋 白和细 1．1 化学试剂 胞质 中发现 的卟啉的合成之 中[21。20世纪 80年代 O／．酮戊二酸 上海试剂三厂 ，生化试剂，纯度 以来，随着环境 的酸化造成 Al 的溶出，对生态系统 99．50％。高纯铝粉 进 口分装 ，纯度 99．99％。氢氧 和人类健康产生一定 的影 响 】。近年来 的大量体 化钠 、氢氧化钾 、盐酸 、氯化钠 、甲醇 、二 甲亚砜等 皆 外试验也发现Al 能抑制三羧酸循环和糖酵解代谢 为分析纯试剂 。氘代水 DO 北京化工厂 为 G．R． 途径 中酶 的活性，从而影 响细胞线粒体 中能量产生 试剂。实验用水均为二次亚沸蒸馏水 。将高纯铝粉溶 的途径；而且抑制谷氨酸脱氢酶活性将直接关系到 于适量浓盐酸。稀释后得到铝储备液 0．02mol· 转氨基作用和植物的氮代谢 7·1。为了从细胞的分子 L 控制其 pH 2，以防止铝 的水解和聚合 。离子 水平上研究 Al 毒理性 ，进一步理解 Al对基础代 强度溶液为 0．10mol·L～KCI。 谢过程 中酶促反应 的影 响机制 ，必须要清楚掌握 1．2 仪器设备 Al与重要 的底物 ．酮戊二酸配位和催化作用 的 溶液 ”CNMR采用 BrukerAVANCE300型核磁 全面信息。过去，人们大量研究了过渡金属离子对 共振仪，D：O作溶剂 ，扫描次数 20000次，样 品静置 草酰乙酸及其衍生物的配位催化脱羧作用 ·10,…。 两个星期 以上 。固体 ¨C．CP／MAS．NMR采用 Bruker 然而 ，至今一直未见 Al 与 ．酮戊二酸配位作用 AVANCE DSX 400型核磁共振仪，参数为脉冲宽度 的文献报道 。在本文 中，我们研究了稀溶液和浓溶 5．2txs 90。 ，弛豫延迟 3．0ms，转子速度 5．0kHz，扫 收稿 日期 ：2002—04．28。收修改稿 日期：2002—08．12。 国家 自然科学基金资助项 目 No．座机电话号码 ，教育部青年教师基金和配位化学国家重点实验室开放基金资助项 目 N0．2017 。 - k通讯联系人 。E—mail：bisp@nju．edu．ell 第一作者：杨小弟 ，男，38岁 ，博士生，副教授 ；研究方 向：环境分析化学。 维普资讯 · 982 · 无 机 化 学 学 报 第 18卷 O 舢 ：． 等cCH正≥罐 。 逑 dccarb。xyIa“。 l2c。‘2 cH3-cH Olom cHcH