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现代价键理论基础 分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与 化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的 结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互 作用即化学键(chemical bond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二 是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometry configuration) 。此外，在相 邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。 物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内 部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质 和变化规律具有重要意义。 化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键） 和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已 知化合物的 90% 以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理 论和对分子构型的初步认识， 同时对分子间的作用力作适当介绍。 第一节 现代价键理论 现代价键理论的基础 现代价键理论（valence bond theory ，简称VB 法，又称为电子配对法） 量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原 1s 轨道重叠的结 果 氢分子的形成曲线示意图 只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个 1s 轨道才会有效重叠，形成 共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的， 但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围 绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负离子间的库仑 引力，所以它不同于一般的静电作用。 现代价键理论的要点： 1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重 叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。 2. 自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配 对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就 是共价键的饱和性。 3.成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固， 这称为原子轨道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。 共价键特点： 共价键具有饱和性和方向性 如何理解共价键的饱和性和方向性？ 例如:在形成 HCl 分子时，H 原子的 1s 轨道与 Cl 原子的 3px 轨道是沿着 x 轴方 向靠近，以实现它们之间的最大程度重叠，形成稳定的共价键 [ 图9-1] 。其他方 向，因原子轨道没有重叠和很少重叠，故不能成键。 理论解释： 共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。原子轨道中， 除 s 轨道呈球形对称外，p 、d 等轨道都有一定的空间取向，它们在成键时只有 沿一定的方向靠近达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，这就是共价键 的方向性。根据要点 1，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道 重叠），形成稳定的共价键，因此共价键具有饱和性。 共价键的类型： 根据原子轨道最大重叠原理，成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式，从而 形成两种类型的共价键——σ键和 π键。 σ键-- 以“头碰头” 方式进行重叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，原 子轨道间以重叠方式形成的共价键， π键--原子轨道中两个互相平行的轨道如 py 或 pz 以“肩并肩” 方式进行重叠，轨 道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布（原子轨道在镜面两边波的瓣符号 相反），而形成的共价键。 成键分析：对于含有单的 s 电子或单的p 电子的原子，它们可以通过s-s、s-px、 px-px 、py-py 、pz-pz 等轨道重叠形成共价键。为了达到原子轨道最大程度重叠， 其中 s-s、s-px 和 px-px 轨道沿着键轴 即成键两原子核间的连线，如 图9-4(a) 所 示，形成的共价键，这种共价键为 σ键 σ键示意图, ( 图9-1 σ键成键方式), 当py-py 、pz-pz 以“肩并肩” 方式进行重叠时，如图9-4(b) 所示，也可形成共价键， 这种共价键为 π键 π键成键方式 ( 图9-2 π键成键方式) ，此时xy 平面为对称镜面。 实例分析：分析 N2 分子中化学键成分 N 原子的电子组态为 1s22s22px12py12pz1，其中 3 个单电子分别占据 3 个互相 垂直的 p 轨道。当两个 N 原子结合成 N2 分子时，各以 1 个 px