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单质晶体结构
1.4 单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构 一、金属晶体的结构 1.常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质,使典型金属的晶体具有高对称性,高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体,其晶胞结构如图1-10所示。另外,有些金属由于其键的性质发生变化,常含有一定成分的共价键,会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构(与金刚石相似),锑是A7型结构等。 图1-10 常见金属晶体的晶胞结构 面心立方结构 常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、?-Fe等,晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0],[0,1/2,1/2],[1/2,0,1/2],[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。 体心立方结构 常见体心立方的金属有?-Fe、V、Mo等,晶格中原子坐标为[0,0,0],[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为: 密排六方结构 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属,原子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外,在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示,其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中,顶点的每个原子为6个晶胞所共有,上下底面中心的原子为2个晶胞所共有,所以六方柱晶胞所包含的原子数为: 2.金属中原子紧密堆积的化学基础 由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型,而S型轨道没有方向性,它可以与任何方向的相邻原子的S轨道重叠,相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制,因此,金属键既没有方向性,也没有饱和性。当由数目众多的S轨道组成晶体时,金属原子只有按紧密的方式堆积起来,才能使各个S轨道得到最大程度的重叠,使晶体结构最为稳定。 3.金属原子形成晶体时结构上的差异 周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1,为了实现最大程度的重叠,原子之间相互靠近一些较为稳定,配位数为8的一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些,即A2型(体心堆积)结构。 IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10的电子构型,即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产生斥力,使原子不能进一步接近,因此,接触距离较大的A1型结构就比较稳定。 A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有12个最近邻原子,其距离为r;有6个次近邻原子,其距离为r;从第三层近邻起,两种堆积有一定差别。根据计算,这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以,有些金属常温下采用六方最紧密堆积,而在高温下由于A1的无序性比A3大,即A1型比A3型具有更高的熵值,所以由A3型转变到A1型时,熵变?S?0。温度升高,T?S增大,?G=?H-T?S?0,因此,高温下A1型结构比较稳定。 4.金属键的结构特征及金属的特性 1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律 金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中,为了保持电中性,正负离子在数目上具有一定比例,即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。在金属或合金中,电中性并不取决于各种原子的相对数目,因此,金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物 。 2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现,铝晶体受拉力作用后,晶体变长,并不是原子间距离增大,而是晶体中各部分沿(111)晶面在[110]方向上移动了原子间距的整数倍(详细情况请参阅位错的运动)。所以,晶体虽然变长,但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。 晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移,取决于晶体中滑移系统(由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑移系统)的多少。滑移系统越多,越容易产生塑性变形。反之,滑移系统越少,材料的脆性越大。 典型的金属结构,由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因,易产生滑移。共价晶体(如金刚石)结构,要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。在离子晶体中,虽然离子键也没有方向性和饱和性,但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥,使滑移过程难以进行。 在金属晶体中,其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好,这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层,d电子层有互斥作用,使s电子重叠时不能进一步靠近,从
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