疏水性CosalenSBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．11 0FCHINESEUNIVERSI。兀ES 2617～2622 2013年11月 CHEMICALJOURNAL 30370 doi：10．7503／cjcu201 疏水性Cosalen／SBA．15的制备及 在甲苯选择性氧化中的应用 邓 莹，袁佩，袁 霞，吴剑，罗和安 (湘潭大学化工学院，湘潭411105) 摘要以介孔分子筛SBA．15为载体，先采用y一氨丙基三乙氧基硅烷(APrI’ES)进行氨基硅烷化修饰，然后经 甲基三乙氧基硅烷(MTES)疏水修饰后固载双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(cosalen)．采用傅里叶变换红外 光谱、紫外一可见漫反射光谱、x射线光电子能谱、元素分析、等离子体发射光谱、x射线衍射和氮气物理吸 附等手段对制备的固载型催化剂cosalen／sBA一15进行了物相结构和修饰程度的表征，并考察了样品对甲苯、 苯甲醛和苯甲醇的吸附性能及在甲苯液相氧化反应中的催化性能．结果表明，固载型催化剂cosalen／sBA一15 的介孔结构和孔道有序性保持良好，cosalen通过与氨基配位固载在修饰后的载体sBA一15上，且高度分散， 氨基硅烷化和甲基修饰明显增强了其表面疏水性能，对苯甲醛和苯甲醇的吸附量降低．疏水性cosalen／SBA一 h，甲 15协同Ⅳ一羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化甲苯液相分子氧氧化反应，无溶剂体系在130℃下反应2 苯转化率达到16．0％，产物中苯甲醛和苯甲醇的总选择性为32．0％，在一定程度上抑制了极性产物深度氧 化为苯甲酸．高温不利于苯甲醛和苯甲醇选择性的提高，降低温度至110℃，甲苯转化率达到12．9％时，苯 甲醛和苯甲醇的总选择性提高到43．9％． 关键词双水杨醛缩乙二胺合钴(cosalen)；sBA一15分子筛；疏水修饰；甲苯液相氧化 中图分类号0643．3 文献标志码A 苯甲醛和苯甲醇是重要的化工中间体，广泛用于医药、染料、香料和日化用品等行业．通过甲苯 液相直接氧化法制备苯甲醛和苯甲醇是极具应用前景的可行性路线，与传统合成方法…相比该方法不 含氯元素，适用于医药和香料等工业领域的特殊需求，但甲苯液相氧化法生成的苯甲醛和苯甲醇很容 易进一步氧化生成苯甲酸，使得苯甲醛和苯甲醇选择性很低．1999年，石家庄化纤厂引进了意大利 o．8～0．9 MPa空气压力条件下，甲苯单程转化率为14％～15％，苯甲酸选择性为92％～93％，副产物 为少量的苯甲醛和苯甲醇．随着苯甲醛和苯甲醇市场需求量的增加，特别是国内供给的缺口，开发甲 苯液相氧化的新催化体系，使甲苯选择性氧化生成苯甲醛和苯甲醇已成为特别关注的问题． 甲苯氧化反应是自由基链式反应心J，单独用金属催化存在明显的诱导期，且反应程度不高．Ⅳ一羟 泛用于烃类氧化反应．双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)具有类卟啉结构，是一种典型的具有载氧功能 的仿酶模型化合物，能有效地活化分子氧，其优良的吸氧性能可以加快氧化反应的速率．NHPI与 cosalen在烃类氧化中的协同催化作用能使反应在温和的条件下高效进行旧’4o，但是小分子的Cosalen容 易发生分子之间的聚合反应而失活，通过固载化提高Cosalen的分散度可以有效解决这一问题． sBA一15介孔分子筛具有5～30nm范围内可调的孔径，约800m2／g的比表面积，其6nm厚的孔 壁具有很好的水热稳定性bJ，其表面丰富的硅羟基提供了很好的改性基础，是一种理想的催化剂载 体．Avelino