第5章 催化剂与催化动力学基础1.pptVIP

三、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。 助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。 以比表面积 Sg－－m2/g 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附； （2）吸附态组分进行反应； （3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用(即阻力)其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。既催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速率控制步骤。 包含A和B两种组分的分子扩散系数的计算 分子扩散系数 碰撞积分 势能函数 波尔茨曼常数 P－－总压 M－－分子量 不同分子对的伦纳德一琼斯（ Lennard-Jones)势能函数的常数σAB、εAB　可用下式计算 表 5 － 7 碰撞积分Ω 势能函数常数σ 表 5 －8 P139 势能函数和碰撞积分都与分子本身的性质有关，可以在相关的数据手册中查到。扩散系数越大，扩散阻力越小。扩散系数越小，扩散阻力越大。有关参数，参阅教材查表得。P139 dPλ 努森(Knudsen)扩散：当dpλ时,表现为努森扩散。分子前进的阻力主要是由于分子与孔壁的碰撞造成。 Knudsen 可用下式计算 颗粒密度，g/cm3 孔隙率 比表面积，m3/g 微孔当量半径 孔体积 分子量 绝对温度 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。 构型扩散(表面扩散)当孔道直径与分子直径 dp≌dM 时 仅低温条件下才显著影响反应速率； 高温条件下孔内外存在压差，可推动流体前进。实际构 型扩散遇到的较少。 对于既存在分子扩散又存在努森扩散系数的综合扩散系数计算： 上式可以看出，若存在更多物种的体系，计算就更复杂，与A的分率有关。 对于等摩尔情况：： 膜扩散阻力(外扩散阻力)　　　膜的ΔT 孔扩散阻力(内扩散阻力)　　　催化剂颗粒内的ΔT 概括讲，反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。 传质 传热 动力学 吸附 脱附 表面反应 扩散主要分三种： 分子扩散(又称体相扩散) 努森扩散 构型扩散(表面扩散) 因催化剂的内表面积巨大，反应主要是在孔道里进行，在进入内孔道的过程就是内扩散。 催化剂的内扩散 习　题 P155　1 在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。 因此，研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学的一项重要基础。 5.2 催化剂的物理特性 化学吸附→活化吸附态组分→化学反应→产物的脱附三个连串步骤组成 产物脱附 表面反应 5.2 催化剂的物理特性 化学吸附 5.2　催化剂的物理特性 气体在固体表面上的吸附有两种不同的类型： 物理吸附和化学吸附 参与反应的反应物不只一种，所有的反应物都必须首先在催化剂上吸附，对于这种反应我们称之为按照Langmuir反应机理进行。 化学反应涉及的都是化学吸附。 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化