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第三章 全面腐蚀与局部腐蚀 3.1、局部腐蚀与全面腐蚀 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)。 如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。 3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性 金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、组织结构及电极过程等都会发生变化。 1.???? 重量指标 3.2、小孔腐蚀 一、定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。 金属小孔腐蚀的特征（一） 小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用Ｅb表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀。 金属小孔腐蚀的特征(二) 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。 金属小孔腐蚀的特征(三) 小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。 小孔腐蚀的机理 小孔腐蚀的过程包括： 1、在钝态金属表面上小孔的成核； 2、小孔的成长。 在某些条件下，小孔内的金属表面会重新钝化。使小孔腐蚀停止成长。 孔蚀的引发 孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 表示金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。 为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测量Eb和Erp的实验条件必须相同。 铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。 铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。 锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。 钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以及加有少量水的溴的甲醇溶液中。 镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。 影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。 影响小孔腐蚀的因素:电位与pH值 Pourbaix实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的E—pH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区的界限。