荧光、磷光光谱.pptVIP

第一章　光化学基本原理 Jablonsky * 激发态衰减 “振动驰豫”（VR）： 处于激发态的分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态驰豫到S1的最低振动能级上，此过程就是激发态的“振动驰豫”（Vibrational relaxation） “内部转换”（IC）： 激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而回落到相同自旋多重态低能势能面的过程 “系间窜越”（ISC）： 激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能级的过程。 光子经过分子的时间： 10－17sec 电子跃迁时间：10－15sec 振动驰豫（VR）时间：10－14－ 10－12sec 内部转换时间（IC） ：10－12sec 核重排时间：10－12sec 荧光辐射跃迁的时间：10－8sec 激发单线态寿命：（符合一级动力学方程） 时 定义： 受激物质衰减到其起始浓度1/e所经过的时间称为该激发态的自然寿命τ０， 即:当［Ｍ*］衰减到［Ｍ*］０的1/e时的时间，则， τ０＝1/k1 n?*和??*跃迁的比较（一） 窄 宽 吸收光谱形状 大（?20Kcal/mol） 小（?10Kcal/mol） ?EST 影响大：S?T转移几率增加 无 重原子效应（Br、I等） 给电子取代基： 吸收光波长红移 给电子取代基： 吸收光波长蓝移 取代基效应 溶剂极性增加时： 吸收光波长红移 溶剂极性增加时： 吸收光波长蓝移 溶剂效应 ?1000（大） ?200（小） 消光系数 ?180nm（短波长） 270－350nm 最大吸收波长 ??* n?* n?*和??*跃迁的比较（二） 平行于分子平面 垂直于分子平面 跃迁偏振化 极性? 极性? 激发态偶极距 0.1－10s（长） ?10－3s（短） ?T（三线态激发态的平均寿命） ? 1/ KISC 10－7－10－9s（短） ?10－6s（长） ?s（单线态激发态的平均寿命） ? 1/ KIC 小 大 KISC 大 小 KIC ??* n?* ? n?* ??* ?ES-T 小（?10Kcal/mol） 大（?20Kcal/mol） KISC ? 1/?ES－T KISC 大 小 ? ?ES1－So 小 大 KIC ? ?ES1－So KIC 小 大 ? ? ? 1/ K ?S单线态激发态的寿命 ? 1/ KIC ?10－6s（长） 10－7－10－9s（短） ?T 三线态激发态的寿命 ? 1/ KISC 10－3s（短） 0.1－10s（长） 荧光/磷光光谱的影响因素 荧光、磷光的影响因素 基本原则： 1、存在两种主要跃迁方式：??*，n?*（电子跃迁距）。 2、就辐射跃迁而言，存在荧光与磷光的竞争。 3、系间窜越ISC是禁阻的（自旋），磷光过程也是禁阻的。 n?* 而且，Tn?*往往比T??*具有高的能量，而Sn?* 比S??*能 量低，结果使分子具有低能量的S1n?*和低能量的T1??*。 即：?EST(??*)大于?EST(n?*) 4、 如果存在不同多重态的??*和n?*， 则 增加了 kISC ，降低了荧光速率，增加了磷光效率。 1、 具有大的共轭?键结构，如芳香烃，是强荧光物质（存在磷光，弱）。 只有??*跃迁，??*跃迁能隙较大，kIC 较大，寿命较短，能量耗散主要涉及荧光和IC过程（弱的磷光）。 随着共轭程度增加，降低了能隙，进而kIC降低，所以，相比较而言，荧光增强（磷光也可能有增强趋势）。 进一步增加共轭程度， IC过程将变得不重要，能量耗散主要涉及荧光和磷光之间的竞争。 一、芳香烃 咔唑 苯并吡咯 具有??*磷光 因氮原子上孤对电子与?电子发生了共轭 2、芳烃中杂原子的存在对辐射光谱产生很大影响。 存在不同多重态的??*和n?*,增加了kISC ，降低了荧光速率，增加了磷光效率。 噻唑 呋喃 孤对电子与?电子没有共轭，具有n?*磷光 *