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生物柴油 Hot Tip 随着世界范围未来对柴油需求量越来越大；与此同时，石油资源日益枯竭及石化柴油燃烧带来环境问题，也进一步加快世界各国对替代石化柴油燃料开发步伐。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相似，所以完全可作为其替代品。 生物柴油具有可再生、可降解、无毒、高闪点、对环境友好等优点，已引起许多国家广泛重视。早在1988年，生物柴油就在澳大利亚、意大利、德国、法国等国实现商业化。我国生物柴油商业化正处于起步阶段，目前也已在河北、四川、福建、山西等地进行小规模生产。 生物柴油原料来源可多样化，主要有动植物油及食品或餐饮业回收油等，其生产方法主要是对各种动植物油进行醇解。目前生物柴油成本普遍较高。 生物柴油化学制备方法 经多年研究和实验，目前已开发出四种利用油脂制备生物柴油方法，即：直接混合法、微乳液法、高温裂解法和酯交换反应法 其中前两者属于物理方法，后两者属于化学方法。使用物理法虽能降低油的粘度，但燃烧中积炭及润滑油污染等问题仍难解决，而高温裂解主要产品是生物汽油，相比之下，酯交换法是一种较好方法。 酯交换法是指在催化剂存在或超临界条件下，利用醇类物质与植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应, 利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基, 将甘油三酯断裂为3个长链脂肪酸甲酯, 从而减短碳链长度, 降低油脂黏度, 改善油脂性能, 达到燃料的使用要求。 生产工艺流程： 酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法 均相催化法 均相催化法包括碱催化法和酸催化法。采用催化剂一般为NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3和H2SO4、HCI等。 方法：在温度为65C和KOH用量为油料质量1％条件下，经3 h反应得到90．1％转化率。 非均相催化法 该类催化剂主要包括金属催化剂：如ZnO、ZnCO 、MgCO3、K2C03、 NaECO 、CaCO3、(C12H n)20、Ti(OR)4、CH3COOCa、CH COOBa、Na／NaOH／~／一Al20 和沸石催化剂等 。 一种合适非均相催化剂不仅可加快反应速率，且还具有寿命长、比表面积大、不受皂化反应影响和易于从产物中分离等优点。然而非均相催化剂通常需要较高反应条件，且脂肪酸甲酯产量也不高。 Corma等选用Cs—MCM一41，Cs一海泡石和水滑石作为催化剂制取生物柴油，在240℃和5 h反应时间下，得到92％转化率。 生物催化法 生物催化剂主要是指脂肪酶，包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。 脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，这些优点使脂肪酶成为生物柴油生产中一种适宜催化剂。 用于催化合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等 用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离酸影响，只需加入理论量甲醇就可使反应顺利进行，无需再回收过量甲醇，且催化剂也易与产物分离。 超临界法 一种新颖生物柴油生产方法是在甲醇处于超临界状态(甲醇超临界温度为239．4“C，压力为8．09MPa)下进行的。 所谓超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动状态。 超临界法由Saka和Kusdiana提出。反应在一预热间歇反应器中进行，反应在温度为350~400℃ ，压力为45~65 Mpa，菜籽油与甲醇摩尔比为1：42条件下进行。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。 生产工艺 原料油脂 原料油有植物油脂、动物油脂、类脂物、治水油等。类脂物包括炼油皂脚及脂肪酸、杂油(煎炸废油、餐饮废油、酸性油、酸败米糠油、烟草籽油、橡胶籽油、高棉酚的棉籽油、酸败后不能食用的动植物油以及妥尔油、皮革厂的刮皮油、骨油、蹄油等)、氢化油、制蜡烛和肥皂润滑剂的废弃动物脂肪等。 预处理 废油中含有的杂质、水分、磷脂等杂物的预处理去除, 一般以物理方法为主, 先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分; 磷脂含量和薪度可以通过脱胶(水化湿法脱胶或者膜滤,动物脂肪有时需要加人硫酸铝)降低; 水分则可以通过静置、离心或薄膜蒸发的方法除去。 生产工艺 预酯化 预醋化是在原料油脂中加入过量甲醇, 在酸性催化剂存在下, 进行预甲酯化, 使游离脂肪酸转变成甲酯。 一般预酯化的反应条件为温度90一95 ℃ , 时间6 h , 酯化后, 酸值降到3 mgKO H/ g 以下。在此条件下预酯化的酯化率可达到97 %。 酯交换 预酯化反应完成后, 用水将其洗至中性, 脱水干燥后, 边搅拌边加人Nao H 的甲醇溶液。