第3章 固体结构.ppt

晶体结构和类型 晶体概念的发展 英文crystal (晶体) 起源于希腊文“Krystallos” 原意是“洁净的水”。在中世纪，人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念：晶体是具有多面体外形的固体。 随着人们对晶体结构的理解，晶体的概念得到不断的深化和完善。1812年R. J. Hauy发现，把方解石晶体打碎，能形成无数立方体外形的小晶体，提出了构造理论：晶体是由具有多面体外形的“分子”构成的。 为现代晶格理论奠定了基础。 19世纪，基于晶体的各向异性和均匀性A. Bravias 等提出点阵理论。1912年M. Laue, W. H. Bragg开创了X光结晶学，从实验上证明晶体是由构成晶体地质点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地结构——点阵结构；现在，我们能在电子显微镜下看到点阵结构。 晶格理论的概念 晶格与晶胞 7 种晶系 三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞 14 种空间格子 缺陷的分类 由热力学原因而存在的缺陷叫本征缺陷 非热力学原因而造成的缺陷叫外赋缺陷，通过提纯或改变合成条件而得到控制。 根据缺陷的三维尺寸： 将三维均是原子大小的缺陷称为零维缺陷或点缺陷；比这更小的缺陷称为电子缺陷；把两维很小一维很大的缺陷称作一维缺陷或线缺陷，如位错；把一维很小两维很大的缺陷称作二维缺陷或面缺陷；把三维均较大的缺陷称为三维缺陷或体缺陷。 （1）本征缺陷 完整晶体，在温度高于0K时，原子在其平衡位置附近作热运动,原子间的能量分布是遵循麦克斯韦分布规律。具有能量足够大的原子，离开平衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。 这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对对的间隙原子和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他位置上去。 Schottky缺陷 晶体表面上的原子受热激发，蒸发到表面以外稍远的地方，产生了空位，晶体内部的原子又运动到表面接替了这个空位，在内部产生了空位。 杂质缺陷 由于杂质进入晶体后所形成的缺陷 2）杂质缺陷 激光晶体Y3Al5O12中须要添加Nd3+作为激活离子；发光材料Y2O3中须添加Eu3+才能发红光。 用As原子代替单晶硅中部分Si原子以改善单晶硅的半导体性能． 在ZrO2中用Ca2＋作为杂质代替Zr4+时伴随着生成O2－离子的空位以保持电中性。 杂质原子常常以替代的方式存在于点阵之中，但也可以存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质。 （3）非整比化合物 化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比 例如Fe1-xO，在这里Fe与O的原子数之比为一个分数。常见的有氢化物，氧化物，碲化物，砷化物，硫化物，硒化物以及各种三元化合物。 当其化学式中的原子数之比接近于整数比（其缺陷浓度很低时），按点缺陷的研究方法处理； 缺陷浓度较高时，应把缺陷看作是晶体构造的一部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不完善性。 晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系，因此对缺陷的认识与研究是固态化学的重要. 非整比铜酸盐化合物与高温超导体 非整比钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应 （4）色心 色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。 碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为9—10eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个电子从价带移入导带。 离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷的空位所捕获。 固体物质的分类 按照其原子排列的有序程度分类为晶态和非晶态。 晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。 非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式。非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。 玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体 3.2 金属晶体 从化学性质来看，金属是能与高电负性的原子生成简单正离子的一类元素。 金属原子只有少数的价电子用于成键，金属总是按几何条件所允许的方式尽可能密地堆积在一起形成密堆积结构。密堆积结构是最大限度利用空间的结构，每个球都具有几何条件允许的最大配配位数，每个原子拥有尽可能多的相邻原子以便电子的能级尽可能多的重叠。 金属特征的性能：如密度较高，良好的导电和导热性能，具有延展性和变形性等。金属原子间是少电子多中心的改性共价键。 等径球的密堆积