BicycloOrthoesters已利用有机化学家.docVIP

Facile Synthesis of Bicyclo Orthoesters and Bicyclo Amide Acetals Using a,a-Difluoroalkylamines Bicyclo Orthoesters已有机化学家一个保护小组然而,们最近引起了广的关注因为bicyclo orthoesters,例如:4-disubstituted2、4、6-trioxabicyclo[2.2.2]octanes,发是一种高度有效的杀虫剂此外,发现bicyclo orthoesters聚合可逆性环保回收处理系统高分子材料bicyclo orthoesters是通过transetherification在对应的trialkylorthocarboxylates和triols,然而,反应是可逆的,并且需要高温得到产品。bicyclo是orthoesters经酸催化了羧酸的异构化hydroxymethyloxetanes酯然而,这种情况下,反应条件要求hydroxymethyloxetanes开始前的准备工作。因此,更多便捷和方便的方法是必需的bicyclo orthoesters的合最近,我们发现,a-difluoroalkylamines与2-aminoalcohols 2-aminothiols,1,3-diamines的反应在加入five-membered后可以在较弱的杂环化合物研究过程中,我们发现反应difluoroalkylamines与triols bicyclo orthoesters后在较弱的条件下各种difluoroalkylamines可以相应的羧基酰胺两个步骤。1、1、1-tris((1)和N-diethyl-a,a-difluorobenzylamine(DFBA),被允许反应，在二甲基甲酰胺反应室温4-methyl-1-phenyl-2、6、7-trioxabicyclo[2.2.2]辛烷66%的产量在相同的条件下tert-butyl-substituted bicyclo Orthoester均来自1N -(1,1-difluoro-2 2-dimethylpropyl)pyrrolidine替代DFBA而得到的70%的产量另一方面,benzoyloxy-substitutedtriol 2,二甲基甲酰胺,在同等条件下与DFBA当反应被用于deuterated氯仿用核磁共振50°C下经过一个小时，能反应完全，得到相应bicyclo orthoester 7 62%产量bis-bicyclo orthoester的dipentaerythritol3被事先准备好的由transetherificationorthopropionate所使用。该反应在高温下进行(180-200°C)了,被期望bifunctional orthoester bicycle 1.4%的收益。另一方面,3与DFBA在60°C一小时完成benzoate 的bis-bicyclo orthoester 8进行分析96%产量Difluoroalkylamines可缩醛(酮)环酰二胺通过合成、N-diethyl-a,a-difluoro -3-methylbenzylamine(DFMBA)和479%酰胺升华4-tert-Butyl-1 -(4-ethynylphenyl)trioxabicyclo[2.2.2]octane (13)是一种高度有效的杀虫剂在bicyclo orthobenzoate衍生品hydroxymethyloxetane的四个步骤它可以从2-tert-butyl-2-hydroxymethylpropane 1、3-diol(11)8三个步骤因此,准备关键1-(4-bromophenyl)-4-tert-butyl -2、6、7-trioxabicyclo[2.2.212)和N-diethtyl-a,a-difluoro -4-bromobenzylamine在室温下经过两小时的反应得到79%产量12准备得到71% 13的产量Sonogashira与trimethylsilylacetylene偶联反应,其次是desilylation虽然difluoroalkylamines已经醇类deoxyfluorination使用，氟化的产品是条件下形成的反应温度 70°C)必须进行clic intermediate14，当与1、2 -或1,3-diols反应如果氟化物袭击了oxygen-attacheddeoxyfluorination反应会生氟化的产品。然而,由于低nucleophilicity氟化物离子,自由羟基团在14在氟攻击,bicyclo orthoester，因为所有的步骤。氟攻击速度快,