AP018_新型钒系催化剂催化乙烯丙烯共聚合研究.pdfVIP

新型钒系催化剂催化乙烯－丙烯共聚合研究 那丽华 曹丽辉 张春雨 蔡洪光 张学全 （中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022） 关键词：钒系催化剂 乙烯 丙烯 共聚合 钒系催化剂被广泛应用于制备乙烯/丙烯/非共扼二烯烃弹性体(EPDM) 的工业 [1] 生产中。常用的钒系催化剂存在着诸多缺点 ，如VOCl , VCl ,VCl 易水解、储存 3 4 3 稳定性差，V(acac)3 脂肪烃溶解度低，难于应用。本研究组发明了水溶液萃取制备 钒系催化剂新方法[2,3]，所制备的新型钒系催化剂具有与工业催化剂相比拟的催化 活性和共聚能力，脂肪烃溶解性好，对水和空气相对稳定，是一类有工业开发前 [4] 途催化体系。本文选取了价廉、易得的异辛醇(IOOH) 作为萃取剂 ，合成了 VOCl ·3(IOOH)催化剂。与工业催化剂 VOCl 相对比研究了乙烯－丙烯共聚聚合行 3 3 为和共聚物的组成和结构。 实验方法： 催化剂合成：采用错流萃取工艺，制备的钒配合物。具体操作过程参见参考 [2] 文献 。 配合物中钒元素含量的滴定分析：应用氧化还原滴定法测定钒配合物溶液中 的钒含量。方法要点如下：将钒配合物用2.0M 的NaOH 水溶液反萃，全部转移至 水溶液中；用 KMnO 氧化至+5 价，加入脲和 NaNO 消耗过量的 KMnO ；加入一 4 2 4 定体积的硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标准硫酸亚铁溶液(Fe2+) 滴至绿色为终点，记录 Fe2+ 消耗的体积后，按如下公式换算为配合物溶液中钒的 摩尔含量。 C (mol/L) = C (mol/L) × V (ml) / V (ml) V Fe2+ Fe2+ V 聚合反应：乙烯/丙烯共聚合反应在容积为 500mL 的配有机械搅拌的干燥玻璃反应 釜中进行。加入己烷溶剂 300ml，通入 0.1MPa 摩尔比为 1:2 的乙烯/丙烯混合气， 搅拌 15min；依次加入 Et Al Cl ，三氯乙酸乙酯(ETCA)和钒催化剂的己烷溶液， 3 2 3 开始聚合反应。反应至设定时间后，加入 10ml 甲醇终止聚合反应，将反应混合物 倾入酸化的乙醇溶液中(盐酸/ 乙醇 ＝1/50 v/v)。共聚产物于60 °C 真空干燥至恒重。 结果与讨论： Table 1. The results of ethylene/propylene copolymerization with VOCl ·3(IOOH) 3 complexe activated by Et Al Cl . 3 2 3 Mn