C02+OH2C03+OH2电子转移反应性的理论研究.pdfVIP

中国什季(B辑) 第31卷第4期 SCIENCEINCHINA(SeriesB) 2001年8月 理论研究4 06n 步宇翔①②” 陈志达②黎乐民② (①山东太学理论化学研究所，济南250100；②北京大学稀土材料及应用国家重点实验室，北京100871) 摘要 提出了研究Co“OHjCo抖OH2反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系 的分析方案和abinitio计算的应用方法，并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性， 分析了有关动力学量的接触距离依赖关系详细的结果表明，用精确PES法得出的活 化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好，它们明显优于谐势模型对分布函数随 接触距离从l20～0．3511111改变而从10-2变到10-5偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数 75 50～075 性降低有效电子偶合要求接触距离O nm在O am范围内，相应的电子发 射系数值在1．0～10曲之间．电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而 降低， 而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反．球平均ET 5 速率随接触距离的变化呈抛物线变化，并在接触距离为0 nm时有最大值此最大值 与总观测ET速率非常接近对于此偶合体系，气态时ET速率是106L·mol～·s～进 一步来说，实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES，ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用 关键词 电荷转移反应性Co“OH2／Co“OH2接触距离依赖关系活化模型 电-T-I丢I-T- 探讨不饱和组分的结构、性质及其化学反应性已成为现代理论研究的重要课题，并且是 进一步研究大气、环境及生物等领域中化学问题的基础特别是近几十年来，功能分子的电荷 转移(cT)或电子转移(ET)反应性以及它们对生命、材料及各种领域中的静态和动态性质的影响 始终是理论和实验的热点问题．最近，一系列关于溶液中有关配合物离子对间ET反应性细节 的详细研究表明，液相中ET是非常复杂的”“因为不仅有许多影响ET速率及机理的复杂环 境因素，而且还有反应物分子自身的结构因素”_1…实验观察到的电荷转移速率，实际上是具 有相同的授受活性位中心的平衡共存组分的综合统计结果．配位平衡中中问亚稳组分的ET反 应性一定对总的电荷转移速率有着不同程度的贡献．因此研究这些在液相复杂平衡中的中间 组分的ET反应性，对于进一步探讨表观电荷转移速率是非常重要的．然而实验上确定这些液 相中中间组分的结构和ET反应性又是非常困难的．我们以Co“一H：O／Co“．H：0为例，提出了 一精确的abinitio方案，并在电子相关水平上讨论了电荷自交换反应性，计算了气液相中有关 动力学参数，并对诸参数的距离依赖关系和诸物种的电子结构和性质进行了详细分析． 2000 12-26收稿．2001—03—12收修改稿 +国家重点实验室高级访问学者基金、国家自然科学基金(批准号厦山东省自然科学基金资助项目 ”Email sdcninfonet buyux@ji—public 万方数据 中 国 科 学 (B辑) 第31卷 1理论方案 实际上，ET能在很大的接触距离范围内发生(尺v”)，因此对下列包括过渡金属离子的外氛 电子交换反应： ML“+ML“=ML3++ML“， (1) 实验观测的电荷转移速率