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甲烷氯化物的工艺发展与国内外市场　　甲烷氯化物是一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四种甲烷氯化物的总称，是重要的有机氯产品。甲烷氯化物除可作溶剂、脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品等的原料。　　为了保护大气臭氧层，国际上签署了《蒙特利尔议定书》，我国是签字国之一。四氯化碳及其衍生物CFC-11和CFC-12均被列为受控物质，行将被禁止生产和使用。美国等发达国家对二氯甲烷在某些领域（如气雾剂、发泡剂）的应用已进行了限制，使世界上甲烷氯化物的生产和消费总量受到一定影响。但一氯甲烷作为有机硅的原料、三氯甲烷作为HCFC-22的原料，其消费仍然呈现增长的势头。中国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场均处于生长期，需要继续发展到一定规模。1、 工艺技术方案选择1. 1原料路线的选择国外先进的甲烷氯化物生产技术有甲醇法和甲烷法，都可联产四种甲烷氯化物。甲烷法是甲烷氯化物生产的传统方法，而甲醇法是随着甲醇工业的发展而迅速崛起的甲烷氯化物生产方法，美国、西班牙、南朝鲜相继投产的几套装置都采用了甲醇法，大有取代甲烷法之势，有其技术上和经济上的原因：1.1. 1对原料的要求甲醇法对甲醇中的乙醇含量虽有一定限制，但比较容易达到，一般用国际一级品；甲烷法对原料天然气纯度要求很高，天然气中所含的硫、氧、C2及C2以上组分，不仅影响氯化反应过程，增加氯耗，而且影响产品质量。国外甲烷法一般要求含硫为痕迹量、含氧0.01%、C2及C2以上组分0.01%。由于C1和C2组分的分子直径相近，采用分子筛吸附很难达到产品纯度要求，故需要配置复杂的天然气精制系统。1.1. 2产品纯度甲醇法只要控制住甲醇中的乙醇含量，很容易从氢氯化反应产物分离出高纯度一氯甲烷，可满足有机硅单体的原料要求。美国有机硅单体生产所需的高纯度一氯甲烷几乎100%以甲醇为原料。高纯度一氯甲烷再深度氯化，副反应少，容易分离，所得其他三种产品纯度也高，一般三种产品纯度均在99.5%以上，尤其是三氯甲烷纯度可达到医药级，适宜作为四乙烯的原料。甲烷法采用天然气一步氯化，同时生成四种产品，天然气中杂质造成反应生成的副产物精制过程复杂，产品纯度较低，很难满足有机硅单体的原料要求和四氟乙烯生产的原料要求。1.1. 3氯消耗和副产盐酸甲烷法理论上氯的利用率50%，实际上只有45%，大量的副产氯化氢以盐酸形式排出，其中含有较多的有机物，需要经过精制方能达到工业级盐酸标准。甲醇法采用两步反应，深度氯化反应的副产氯化氢可部分或全部返回氢氯化反应器，若氯化氢全部返回氢氯化反应器生产一氯甲烷，氯的利用率可达85%以上。不循环的氯化氢采用干法分离，氯化氢纯度高，可作食品级盐酸或作合成氯乙烯原料。1.1. 4产品比例调节甲醇法产品比例调节范围大，一氯甲烷产量不受限制，尤其是主产三氯甲烷时，三氯甲烷和四氯化碳的比例可作到12/1或更些。甲烷法对主产四氯化碳有利，同时生产四种产品时，比例调节范围相对要小，尤其是主产三氯甲烷时，三氯甲烷和四氯化碳的比例仅能作到4/1。1.1. 5投资与生产成本据报导甲烷法若不包括天然气净化投资，则两法投资相当，否则甲醇法明显低于甲烷法。考虑副产品收益时，两法成本相当，若不考虑副产品（盐酸）收益，甲醇法成本比甲烷法低20%。总之，甲醇法优于甲烷法。随着石油化工、天然气化工和煤化工的发展，甲醇生产技术的现代化和生产规模的大型化，甲醇的价格会进一步降低，将使甲醇法经济上更加具有竞争性。1. 2甲醇法工艺技术路线的选择各家甲醇法生产工艺的区别主要表现于甲醇氢氯化和一氯甲烷深度氯化工艺，精馏部分则大体相同。实际生产中，各家采用不同的甲醇氢氯化和一氯甲烷深度氯化的组合，形成各自不同的特色。甲醇氢氯化技术主要有液相催化法和气固相催化法。液相催化法反应温和、操作稳定，工业上长期而广泛的使用，但腐蚀性强。气固相催化法工业比较晚，具有操作方便、选择性好、腐蚀性弱等特点。一氯甲烷深度氯化技术主要有气相热氯化法、液相（或气相）光氯化法和液相催化氯化法。气相热氯化法是传统技术，有严重缺点：反应选择性差、副反应多、重组分残液量大，反应温度高、易结焦、堵塞管道，低氯甲烷大量循环造成设备体积大、能耗高，产品比例调节范围窄。日本德山曹达公司和法国阿托公司分别开发了液相催化氯化法和液相加压光氯化法，均克服了上述缺点。见表（1）。表（1）日本德山曹达公司和法国阿托公司工艺技术概况内 容 项 目 法国阿托 日本德山曹达氢氯化反应深度氯化反应原料消耗（/吨） 1、 反应方法2、 反应温度3、 反应压力1、 反应方法2、 反应引发方式3、 反应温度4、 反应压力