S2N2环桥连配合物的MO研究.pdfVIP

维普资讯 第 L劓 无 机 化 学 学 报 Vo1．13tNo．1 旦 ! ： q，一 sN环桥连配合物的MO研究 堑 坐堡堡 邬 冰 戴柏青 (哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨 150080) D{)l’ 本文根据MAD—SCC—EHMO法的计算结果，对典型硫氨环 s：N 与过渡金届单啮和双啮桥莲的 配合物的电子结构和成键情况做了研究。用衡量相对稳定性的三个指标：稳定性能，HOMO~LUMO 能隙和重迭布居比较 了l；2，1：l和 2 1型配台物的稳定性，井用碎片分子轨道法分析了S：N：环 的分子轨道与过渡金属 d轨道 问的相互作用 关键词 硫氮环是一类重要的无机环。由于它具有与芳香烃既相似叉不同的电子结构，因而在实 验上和理论上都引起了研究的兴趣 【“。“富电子(electron—rich)”，低对称性，没有环外取代基但 有孤对电子，这些特 使硫氮环能与过渡金属形成多类配合物，如 配合物，配合物(夹心 化合物)以及螯台物等 SzNz是硫氮环的重要一员 SzN 的孤对电子可以作为电子给体与过 渡金属d轨道形成 t7键 已经合成得不少这种 t7配合物 按照SzN 环与金属原子个数之比， 可将这种配合物分为三类 ，即 1：2型，l 1型和 2：1型 在 1：2型 。配合物中一个SN 环 作为双啮桥配体与两个金属原子相连。倒如(PhA·s)Ua-SN)(vc1)z]这个配合物。中的 rlC1C1 S C1C1] ＼I ／＼ l I llc_】一V—N＼s／Nc—V—clJ【 (1) (MC1)一N2S2(其 中 M=Nb或 Ta)[，[cu(CH3CN)C12]!s2N2_1_，(ONCI．Mo)2一N2S2和 (C1SNC1一M)=N函 (其中M=Mo或 w)也已有报道 ]。典型的1：l型d配合物也已有一 例 ： 『PhPC．O S ] I ＼l ／ ＼ I } oC— Ru— N N 【 L} l 、＼／ I oPPhfi J 另些 l：1型t7配合物是以S：N 桥聚形式存在的，如在 ~TiCI一一S：N 中 J。迄今为止， 未见 有制得SzN 环的2：1型 t7配合物 目前尽管已有一些SN 环过渡金属 t7配合物的合成和结构表征的实验工作报道，但理 论研究工作还很少。本文在半经验量子化学计算基础上讨论SN 环的单啮和双啮娇连的 ， 收{寄日期 收修改稿 日期：199607t0 通讯联系^ 第一作者：车长云．女．53岁，副教授。研究方向：配位化学 维普资讯 第 l斯 sN：环桥连配台物的MO研究 - ‘帕 ’ 配合物的电子结构和相对稳定性，并用定性分子轨道理论碎片分子轨道法分析 SeN2分子轨 道与过渡金属 轨道的相互作用和成键情况。 1 计算方法 半经验量子化学计算采用改进的推广Hiicke1分子轨道法：MAD—SCC—EHMO方法 ]。 过渡金属的对角元 由电荷迭代计算求得(自洽收敛限为却10 )。非对角元 ．，使用 了含权重的表达式。金属原子 d轨道是收缩的，其轨道参数取 自文献值。 对实验上已知的配合物，几何构数采用