乙烯齐聚催化剂研究进展.pdfVIP

第12期 高 分 子 通、报 乙烯齐聚催化剂研究进展 王静1，朱博超2，董金勇3，贾军纪2 (1．兰州石化职业技术学院，兰州730060；2．中国石油天然气股份有限公司 兰州石化分公司石油化工研究院，兰州 730060；3．中国科学院化学研究所，北京100080) 摘要：综述了乙烯齐聚催化剂的研究进展。按照碳链的原子数目，简鬻介绍了a．烯烃的用途。按照后过渡 金属催化剂和前过渡金属催化剂分类介绍了乙烯齐聚催化剂的研究情况．并重点介绍了乙烯三聚催化剂的研 究进展，给出了部分聚合机理。文章最后介绍了a一烯烃除用乙烯齐聚催化剂方法外，还有石蜡热裂解、烷烃催 化裂解、烷烃脱氢、烯烃二壤和歧化等方法制备。乙烯齐聚法所得产品线性化程度高，聚台度分布窄．分离费用 低，产品质量好。在我国，石蜡裂解法为主要生产方法，因此在我国开展乙烯齐聚的研究，开发具有自主知识产 权的齐聚催化剂．具有十分重要的意义。 荚链词：后过渡金属催化剂；前过渡金属催化剂；齐聚；乙烯 乙烯齐聚是石油化工生产中的重要反应之一。通过乙烯齐聚反应可以将乙烯转化为具有较高附加 值的线性n．烯烃。通常乙烯齐聚过程制得的是q．C。的线性a．烯烃，其中有较高商业价值的是c‘．q的 线性n．烯烃。 乙烯齐聚催化剂是乙烯齐聚生产a．烯烃的核心技术。自从20世纪70年代SheU公司开发出镍系乙 烯齐聚催化剂以来，对乙烯齐聚催化剂的开发研究一直都是聚烯烃领域内的热点，并不断有一些较高的 理论研究或商业价值的催化剂被报道。 1 线性口．烯烃的用途 线性a．烯烃的用途十分广泛，根据碳数的不同其具有不同的用途：Q．G部分主要用作共聚单体生 PVC增塑剂或用于生产具有良好生物降解性的洗涤剂；C。．C。：部分可用来生产具有凝固点低、粘度指数 高、对添加剂的亲和性好和高温下稳定等优点的合成润滑油；Ci4-c。部分可用于生产润滑油添加剂等。 总之，线性a一烯烃不仅为石油化工产品和特殊精细化工产品的合成提供了途径，而且更为重要的是乙烯 下游产品的附加值。 2齐聚催化剂的研究进展 2．1后过渡金属乙烯齐聚催化剂 Olefin 20世纪70年代，Shell公司开发出了性能非常好的商品催化剂：SHOP催化剂(ShellHi曲er 每年由SHOP法生产的烯烃及下游产品数以百万吨计。由此可见，SHOP催化剂的开发取得了巨大成功。 一段时间以来，学术界一直认为，前过渡金属配合物催化烯烃聚合得到高分子量的聚合物，后过渡金 属配合物催化烯烃齐聚得到分子量低的聚合物。但是，Brookhart的研究结果表明．二亚胺镍系催化剂以 改性甲基铝氧烷MMAO)为助催化剂时能高活性地催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物…。这一发现 万方数据 高 分 子 通 报 2007年12月 Ph／P“ i、 || Ph2P／＼oJ9 》N 活性达到2632kg／molM·h，所得乙烯齐聚物在C10-c。之间。该系列的催化剂不仅表现出比SHOP催化剂 图2二亚胺镍系齐聚催化剂 2 Di-krainenickel Figure system catalyst 这一发现使后过渡聚合催化剂从镍扩展到了铁。这种新型的二亚胺吡啶铁催化剂与二亚胺镍系催化剂 一样，配体芳基上邻位取代基的空间位阻对催化剂的性能有着很大的影响。当邻位取代基为位阻小的基 团时，得到的是低分子量的齐聚产物。 开创性的工作。2003年，钱长涛等合成了一类配体芳基上含有氟原子的二亚胺吡啶铁系催化剂”1