07-逐步聚合(缩聚).pptVIP

对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于等于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 2－3、2－4、3－3官能度体系 至少有一种单体的官能度大于2，可得到体形缩聚物。如：临苯二甲酸酐和甘 油反应 2. 缩聚反应分类(classification) 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚—具有两个官能度的单体分子之间 的缩聚反应。得到线形缩聚物。 2体系、2-2体系 体型缩聚—至少有一种单体含有两个以上官 能度，形成体形结构缩聚物。 2-3、3-3、2-4等体系 按参加反应的单体种类分类 均缩聚—只有一种单体进行的缩聚反应， 2 体系 混缩— 两种分别带有相同官能团的单体进 行的缩聚反应，也称为杂缩聚 如 2-2体系、2-3体系 1. 线形缩聚反应机理(mechanism) 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体，二聚体再与单体缩合成三聚体，二聚体之间缩合得四聚体— 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应。 反应通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 2). 反应程度(Extent of reaction) 在缩聚反应中，反应初期转化率就很高，但并没有生成大分子，也不能反映反应进行的程度，因而缩聚反应中转化率没有实际意义，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别 链交换反应(chain exchange) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 2. 线型缩聚动力学(dynamics) 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚过程是一系列可逆平衡的过程。 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。例如： 3.线型缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响 缩聚物的聚合度随反应程度的增大而增大 分三种情况进行讨论： 2—2体系 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的摩尔比为： 设官能团a的反应程度为P 则a官能团的反应数为 NaP ，b官能团的反应数也是 NaP a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 残留的官能团分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中单体分子数 （ Na＋Nb）/ 2 当原料单体等当量比即r=1或q=0时 当P＝1时，即官能团a完全反应 2—2官能度体系 aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的单体数 Na＋