2 缩聚和逐步聚合-.pptVIP

考虑催化用酸HA的离解平衡 反应速率将由自催化和酸催化两项组成，为了加速反应，常外 加酸作为聚酯化反应的催化剂。 分三种情况进行讨论： 凝胶点理论小结 1. Carothers法 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。 以aAb体系为例： 2.6 线形缩聚物分子量分布（MWD） 含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1) 个A基团 持续缩聚 的几率为px-1，而最后 1 个 A基团 未反应 的几率为 (1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)，等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分数或数量分数Nx/N （Nx为x-聚体的分子数， N为大分子总数）。 定义：t时刻 1个A基团的反应几率为反应程度 p。 x-—聚体的数量分布函数为： x-—聚体的质量分布函数为（忽略端基的质量）： N0为起始单体分子数（结构单元数） 数均聚合度和质（重）均聚合度： 分子量分布指数为： 上节课小结 线形缩聚分子量影响因素 p、K、nw 若反应体系封闭 若反应体系部分排水 Flory分布式 x-聚体的质量分布函数 分子量分布 2.7 体型缩聚和凝胶化作用 2-3, 3-3, 3-4体系 必要条件：至少一种单体f 2 1 体形缩聚 支链 体形结构的缩聚 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。 体形缩聚 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的临界反应程度pc。 体形缩聚的特点：?? 反应单体之一的官能度f 2（必要条件）；?? 体形缩聚物的合成一般分为二个阶段：?? 产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 体形缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。 结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。 结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。 预聚物分类 主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。 根据p－pc关系，体形聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 预聚物 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）。 说明： 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。 3 Carothers （卡罗瑟思）凝胶点的预测 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大， 即： →∞，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。 平均官能度