有机化学-烯烃(全面剖析).ppt

第三章 单 烯 烃 只有烯烃和HBr在光照或过氧化物存在下才发生反马氏加成。过氧化物或光照对HCl和HI的加成方式没有影响。 H-Cl键的解离能(431kJ/mol)比H-Br键 (364kJ/mol)的大，较难产生Cl·， H-I键的解离能(297kJ/mol)虽小，较易产生I·，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自相结合为碘分子。 三、催化氢化反应 和氢化热 ≈ ≈ 能量 反应进程 催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ② 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物[(C6H5)3P]3RhCl。 催化剂的分类： ① 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：铂黑，钯粉，Raney Ni等。 铂黑是氧化铂在反应器中用氢气还原成为很细的铂粉。 Raney Ni是用NaOH处理铝镍合金，溶去铝后得到活性较高的灰黑色细粒状多孔性的镍粉。 可能的催化机理： 在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙 醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。 催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. 大部分催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢?键都形成于 双键的同侧。 烯烃制备烷烃--用于汽油、油脂的氢化 氢化热与烯烃稳定性 烯烃的分析--进行氢化从消耗 H2 的摩尔数定量测 定双键数目 应用： 含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定. 顺反异构体中,反式较顺式稳定. 117.6 115.5 119.7 126.8 氢化热kJ/mol (CH3)2C=CH2 (E)-CH3CH=CHCH3 (Z)-CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 C4烯烃 氢化热：氢化反应为放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 1-丁烯 CH3CH2CH2CH3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 位能 /kJ·mol-1 ≈ ≈ ≈ -126.8 -119.7 -115.5 四、氧化反应 1.用KMnO4或OsO4氧化 碱性或中性的KMnO4水溶液和烯烃反应， KMnO4的紫色立即褪去，生成棕色的MnO2沉淀，烯烃则被氧化为邻二醇。 OH OH 鉴定不饱和烃 该反应可制备顺式邻二醇，但由于生成的二元醇可进一步被氧化，反应条件不易控制，收率低。可用OsO4代替，收率提高，生成顺式产物，但OsO4价格昂贵且有毒。 烯烃在酸性的KMnO4溶液中氧化，进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物。氧化后CH2=基变成CO2，RCH=基变为羧酸RCOOH，R2C=基变成酮R2C=O。 因氧化产物在双键处断裂而成，因此可通过氧化产物的结构推导原烯烃的结构，即把产物酸、酮的氧去掉，剩余部分以双键的形式相连接。 CH3 O H 原烯烃的结构： CH3 H 2. 臭氧化反应 O-O O Zn/H2O 或H2,Pd 2H2O 臭氧化物若用LiAlH4或NaBH4还原则得到醇。 臭氧化物还原水解后CH2=基变成甲醛H2C=O，RCH=基变为醛RCHO，R2C=基变成酮R2C=O。可推导出烯烃的结构。 3. 催化氧化 O = O 以氧化钼与氧化铋或磷钼酸铋为催化剂，使丙烯与氨和氧(空气)发生作用，可以合成丙烯腈。 补充： 烯烃与有机过酸(含有过羧基 C-O-OH的化合物)可进行 亲电加成，得到环氧化合物。然后环氧化合物用稀酸处 理，开环而得到反式邻二醇。 O O O O O OH OH 五、聚合反应(polymerization) 一定条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小分子结合成大分子的反应。聚合后的产物称聚合物(polymer)，参加反应的小分子叫单体(monomer)。 n为聚合度 六、a-氢的自由基卤代反应 离子型进攻-加成反应 游离基型进攻-取代反应 烯烃与卤素的加成反应是在低温或黑暗中，一般在液相中进行，有利于离子型反应的条件。 烷烃的卤代反应是在高温或紫外光照下并在气相中进行，有利于游离基型反应的条件。 －C=C－C－ H H H 1 2 3 乙烯氢 烯丙氢(allylic hydrogen)- a-H. CH2-CH=CH2 X CH3-CH-CH2 X X CH2-CH=CH2 H X2 离子型加成反应 游离基型取代反应 烯烃中游离基取代反应和烷烃中的取代反应有相同的机理： 若希望在较低温下进行反应，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)做溴化剂，NBS与取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度的溴(如溴浓度高，则主要发生加成反应)： +HBr +Br2 产生的溴在光或引发剂下，产生起始的Br·来使反应进行。 瓦尔-齐格勒(Wohl-Ziegler)反应 C H 3 NBS,(C6H5COO)2 CCl4, △ 3种产