固体锂离子电池用电解质合成方案之19..docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案18 锂电池用新型固体离子电解质 从世界范围内来看，目前对锂离子固体电解质主要集中于如何制备出具有优良化学稳定性和电化学稳定性、同时具有较高的锂离子电导率的电解质材料。最有希望应用于锂电池中的当属氧化物玻璃电解质材料，该类材料的化学稳定性与电化学稳定性明显优于其它种类的锂离子固体电解质。其中以LiPON为代表的氧化物玻璃已经被尝试性地应用于薄膜锂电池中。目前来说，氧化物玻璃锂离子固体电解质材料与其它种类的锂离子无机固体电解质相比，其离子电导率还不是很高，所以在该材料真正应用于锂电池体系之前，必须进一步提高其对锂离子的传导能力。针对于如何提高以LiPON为代表的氧化物玻璃无机锂离子固体电解质的物理化学性能，尤其是锂离子电导率，作者认为可能途径有以下几条： (1)从氧化物玻璃电解质的成分选择以及高价元素掺杂人手，控制玻璃成分来实现对玻璃体结构的影响； (2)采用先进的固体电解质制备手段，通过改变材料合成的工艺，可以直接影响到材料的结构及其性质，从而改变或提高材料的性能； (3)通过对玻璃态固体电解质材料的微晶化处理来提高该类新材料的性能也是很有希望的。 新型的固体电解质材料，但这些材料和上述几类材料相比还很不成熟，离实际应用还有相当大的距离。 Li3lnX6型固体电解质 这是一类具有缺陷岩盐结构的新型固体电解质，它包括 Li3InBr6、Li3InCl6、LiSrlnBr6等类晶体物质，由于这种结构具有十分宽的锂离子通道，其离子导电性通常高于传统锂离子固体电解质，在室温范围内的电导率约为4×10一3S／cm。但目前该类材料的电化学性能还没有详细的报道，尤其是在全固态锂电池中的应用。 Li4SiO4型固体电解质 虽然Li4Si04本身的离子电导率并不高(300℃时仅为10-5S／cm)，但是通过用三价阳离子M3+(M=A1、Ga、B)部分替换结构中的Li或Si可以显著地提高材料的锂离子电导率。这些元素的掺杂主要有两方面作用：增加了晶体中的锂离子空位，提高了体系中可移动的锂离子数目；另外，利用+2价元素Zn2+、Mg2+、Ni2+等替代部分的Li+也能够一定程度上提高离子电导率，+5价的阳离子(P5+、V5+等)也被用来部分替代Si而获得更加优良的电解质材料。 LiPON类型的固体电解质 LiPON是由美国橡树岭国家实验室利用射频溅射装置，在高纯N2或At+N2气体中溅射高纯Li3P04靶材得到的。实验发现该材料显示出良好的离子电导率2×10-6S／cm，非常低的电子电导率(小于10-14S／cm)，宽广的电化学窗，优良的电化学稳定性。通过对LiPON的分析，研究者认为：Li3P04氮化后形成LiPON，在性能上产生了巨大的变化，主要是由于N的加入增加了网状结构。在溅射Li3P04靶子形成LiPON薄膜的过程中，N原子取代了Li3P04结构中桥键(一0一)或非桥键(0)的氧，形成氮的二共价键(一N：一)或三共价键(—N)结构。LiPON薄膜离子电导率的增大归功于LiPON薄膜的非晶态结构与N的含量。N含量越高，其离子电导率越大。 在对LiPON的研究中射频磁控溅射是应用最多的制备方法，同时各国的研究者也尝试了应用不同的方法制备LiPON，比如离子束辅助真空热蒸发、电子束蒸发以及脉冲激光沉积等方法，希望通过改进制备方法来进一步提高这种无机固体电解质材料的性能。不同的方法所制备出的LiPON其性能(锂离子电导率)基本近似，不同方法的区别主要体现在该方法的简易性、可扩大性、制备效率等方面的不同。 LiPON作为一类具有相对确定元素组成的固体电解质材料，目前对它的改性研究主要是通过控制最佳的制备工艺以获得较高的离子电导率 ，以及通过氮离子注入等方法提高材料中N离子浓度来实现对LiPON的改性。