影响PA-DLL400-PO三元共聚反应因素及研究.pdfVIP

·５３２· ＣＰＵＩＡＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ２０１２ 影响ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚反应因素的研究 殷　宁　亢茂青　杜　辉　李其峰　冯月兰　赵雨花 刘振民　王军威　王心葵 （中国科学院山西煤炭化学研究所，太原　０３０００１） 摘　要：采用双金属氰化物络合催化剂 ＤＭＣ（Ｚｎ ［Ｃｏ（ＣＮ）］ ·ｘＺｎＣｌ·ｙＨＯ·ｚＬ ３ ６ ２ ２ ２ （Ｌ代表有机配体）），进行低相对分子质量聚醚二元醇 （ＤＬＬ４００）、邻苯二甲酸酐 （ＰＡ）和 环氧丙烷 （ＰＯ）阴离子开环共聚反应，合成了ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ共聚物。探讨了共聚反应的机 理。ＦＴＩＲ、ＧＰＣ、羟值、酸值、粘度等测试结果表明：ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚反应的最佳反 应条件为反应温度１３０℃，反应时间５ｈ，催化剂用量４００ｐｐｍ。 关键词：双金属氰化物络合催化剂；邻苯二甲酸酐；聚醚二元醇；环氧丙烷；共聚反应 低聚物多元醇是合成聚氨酯的基本原料之一。２０世纪５０年代末，各种不同官能度聚环氧丙烷 ［１］ 多元醇的工业化开创了聚氨酯工业的新纪元，促进了聚氨酯泡沫生产技术的发展 。低聚物多元 醇的化学特性、结构及相对分子质量对聚氨酯的合成、加工性能及成品性质起决定性的影响。因此 开发低聚物多元醇的新品种具有显著的经济效益。聚氨酯按多元醇原料的不同一般分为聚酯型和聚 醚型两类。聚酯型聚氨酯的机械强度、耐磨性、耐油性和耐热性较好，但其存在粘度较大、成本 高、工艺性能差、耐水解性和耐低温性较差及加工步骤繁多等缺点。聚醚型聚氨酯的耐水解性、耐 霉菌性、耐屈挠性和耐低温性能优良，加工操作方便，但耐热性与耐磨性欠佳［２］。较多研究 者［３～１１］进行了深入研究，希望能在改善聚醚型聚氨酯力学性能和耐热性的同时仍能保持其各项物 理性能和较低的成本。 本工作采用双金属氰化物络合催化剂 ＤＭＣ，进行了低相对分子质量聚醚二元醇 （ＤＬＬ４００）、 邻苯二甲酸酐 （ＰＡ）和环氧丙烷 （ＰＯ）的三元共聚反应。考察了反应温度、时间、催化剂用量对 ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚反应的影响，初步探讨了反应机理。 １　试验部分 １１　主要原料 邻苯二甲酸酐 （ＰＡ）、环氧丙烷 （ＰＯ），化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；低相对分 子质量聚醚二元醇起始剂 （ＤＬＬ４００），化学纯，山东东大化学工业公司；双金属氰化物络合催化剂 ［１２］ （ＤＭＣ），本所自制 。 １２　反应装置 １３　ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚物的合成 在０５Ｌ不锈钢高压反应釜 （图 １）中加入计量的低相对分子质量的聚醚二元醇起始剂 中国聚氨酯工业协会第十六次年会论文集 ·５３３· （ＤＬＬ４００）、邻苯二甲酸酐 （ＰＡ）和双金属氰化物络合催化剂 （ＤＭＣ），开动搅拌将物料混合均 匀，于１２０℃下减压脱水，氮气置换数次。在一定温度和压力下通人计量的环氧丙烷 （ＰＯ）进行 开环聚合反应，当反应进行一段时间后，减压脱除小分子及挥发物，制得ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚 物。反应产物的性质通过ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣ、粘度、羟值、酸值等方法进行测定。 图１　ＧＳＨ－０５Ｌ不锈钢高压反应器示意图 Ｆｉｇ１　ａｂｒｉｄｇｅｄｇｅｎｅｒａｌｖｉｅｗｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｒｅａｃｔｏｒ １４　表征方法 ＦＴ－ＩＲ分析：Ｎｉｃｏｌｅｔ－３８０红外光谱仪，ＫＢｒ盐片压膜法；ＧＰＣ分析：日本岛津ＬＣ－２０ＡＤ凝 胶色谱仪，ＤＭＦ为溶剂，流速 １ｍｌ／ｍｉｎ，室温测量；共聚物的羟值、酸值：按 ＧＢ１２００８２－８９方 法测定；共聚物的粘度：国产ＮＤＪ－１型粘度仪测定。 ２　结果与讨论 ２１　ＰＡＤＬＬ４００ＰＯ三元共聚反应