改进的HVOS混合规则在高压汽液相平衡中应用.pdfVIP

第七届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 改进的HVOS混合规则在高压汽液相平衡中的应用 陈振华，李彦，姚臻，曹 蕉’，黄志明 浙江大学材化学院化工系高分子工程研究所聚合反应工程国家重点实验室，杭州310027 摘要：为改进HVOS混合规则应用于非对称体系汽液平衡的能力，将混合规则能量参数表达 型对14种二元体系的高压汽液相平衡进行预测，并与HVOS和MHVl混合规则比较。结果 表明，对于小分子且分子量相近的极性或烷烃类二元体系，改进后的HVOS混合规则预测能 力并未得到提高。而针对分予量差距较大非对称性强的烷烃类二元体系，Hv0S和MHVI混 合规则的预测精度均明显。F降，改进后的HVOS混合规则的预测精度反而有所提高。 关键词：HOVS混合规则；高压；汽液平衡：超临界流体 1． 引言 立方型状态方程由于其数学形式简单而被广泛的应用于相平衡计算中。近年 来，人们通过热力学函数将状态方程与超额自由能模型结合起来提出了一类新型 的混合规则，由于这类新型的混合规则在保留了活度系数模型对极性体系良好适 用性的同时还体现出状态方程对超临界和亚临界组分所具有连续一致的描述能 力，成为当今研究热点并得到广泛工业应用【l】。1979年，通过假定液体溶液的超 这些混合规则的发展，扩大了立方型状态方程对相平衡关联和预测的温度及压力 范围，并且提高了预测精度。 混合规则进行比较。 2．HVOS及M—HVOS混合规则 测相平衡。混合规则基于流体的液体摩尔体积与协体积参数之比为常数，并取无 ’第一作者：陈振华，男，博士研究生；联系人：曹建，Tel：0571E．mail·垒￡4Q堡￡鲢：五M：鲤g：四。 国家自然科学基金项目50773069)及教育部科学技术研究重点项目(104095)资助。 23 穷压力条件下该常数为1，结合PR状态方程推导的Helmholtz自由能表达式，可 以得到如下的混合规则。 斋=鲁+吉；叫针；‘两ai ㈣ 易=∑‘包 (2， 上式中：a和b分别为PR状态方程的能量和协体积参数；A￡P一为无穷压力下体 ．0．62323；T为体系的温度；R为气体常数；‘为体系中组分的摩尔分率。 程结合项与活度系数模型结合项的差值，且此差值随着组分的非对称性增加而显 著增大。因此，本文拟通过改进式(2)将HVOS混合规则式(1)中的两个结合 项相互抵消，从而得到以下的M—HVOS混合规则。 一H 一_ (3)、 bRT CRT 々 b,RT 6=∑∑誓x，‰ (4) i J =a：一[JStaverman--Guggenheim+(JTes+∑xi土 b]jlE-：f墼学] ∽ 二 L ／ 进，拟取E数值为2。但对于组分非对称性较为强烈的体系，本文研究发现E的数 值取3较为合适。 3．结果与讨论 从表1中可以看出，对组分为小分子且分子量相近的二元体系，包括表l中 规则对饱和压力的预测结果略逊于HVOS混合规则，且两者均优于MHVl混合规 11．76％并H 混合规则对汽相组成的预测则较HVOS混合规则更为满意，同样两者也均优于 对于组分分子大小差别较大非对称性强的二元烷烃类体系，如C3H8+C20H42、 可以看出，随着二元体系的非对称性增强，HVOS及MHVl混合规则对压力的预 测偏差逐渐增大，其最大偏差分别为39．72％和64．16％，平均偏差分别为7．68％ 1．63％和3．64％。 和10．67％，而M。HVOS混合规则的最大和平均偏差分别仅为