锆铪分离的新工艺研究和评述.pdfVIP

2004年中国锆铪行业发展研讨会论文集 锆铪分离的新工艺研究及评述 张 力 (北京有色金属研究总院 北京100088) 一、前言 锆(铪)是稀有金属，在地壳中的含量为0．025％，锆与铪伴生．铪占错含量的1／50。目前在工业上有开 合计共122万吨．约占世界的第九位。我国具有很丰富的锆矿资源，能满足一般领域的需要。但它不同于 钛、稀土矿，锫矿对我国并不具有资源上的优势。 锆和铪是重要的战略物资。原子能级锫(无铪锆)因其热中子吸收截面小，耐腐蚀性能好，是一些类型原 子能反应堆理想的包套材料和结构材料；而原子能级铪(无锆铪)具有高的热中子吸收截面，应用于核潜艇反 应堆的控制捧。 我国现已建设的核能发电站有装机容量为180万千瓦的广东核电站和装机容量为30万千瓦的秦山核 电站。年需求海绵锫为100—120吨原子能级海绵锫；同时军工需求一定量的原子能级海绵铪。列2005年后 广东核电站和秦山核电站的原子能级锆枋可自行采购，这样为我国原子能级锫(铪)的产品提供了市场。 二、国外锆铪分离工艺生产情况介绍 国外(除前苏联)海绵锆生产有四大公司：美国的华昌公司；西部锫公司(属于美国西屋公司)；法国的 CEZUS公司和日本矿业公司。 西方世界从20世纪50年代开始生产原子能级海绵锆(铪)。均采用由美国原子能委员会提供的两大工 艺流程： 1．锆英石(碳)氯化一MIBK+NH4sCN萃取分离锆铪一二次氯化一镁还原、蒸馏制取海绵锫(铪)。 2．锫英石碱熔一刖03+TBP萃取分离锫铪一氯化一镁还原、蒸馏镒取海绵锫(铪)。 在20世纪70年代初，锆英石的沸腾氯化研制成功，代替锫英石的炭化、氯化工艺，提高锆的回收率，这 样到1980年前。西方世界的四大锫公司均采用第一流程。当时的生产情况如表l所示‘1一”。 表1各国锆生产情况 国家 厂名 锫产量(年肫) 美国 1．华昌公司 3500 2．西部锫公司 1500 法国 CEZUS公司 800 日本 日本矿业公司 400 20世纪七十年代末，情况发生了很大的变化。第一流程突出的缺点是污染严重。MIBK在水中的溶解 102 2004年中国话盼行业发展研讨会论文曩 度为2000ppm．在水中的损失大，琉氟酸饺、醯氮酸易分解。同时MIBK、砬氢酸铵分解产物有毒，造成废水樗 染，工作环境气味难闻。 为了解决环境污染问题，各国进行了流程的改迸研究工作。法国通过十年的研究工作．提出了以 KCl一A1Ci3为溶裁的蒸馏萃取分离话铪的工艺流程(称为火法分离流程)。高温蒸馏萃取是该工艺姆关键 技术。据报导，它是在一个近50米高的萃取塔中进行锆铅分离．温度在400一500度。500度以上的四氯化 锫气体注入萃取塔，气体和KCl一A1C1，熔盐不断接触，四氯化铪在气相中富集，四氯化锆在熔盐中富集，最 终在塔的底部获得含铪量小于60ppm的四氯化锫。该赢程化工原材料消耗少，无环境污染，成本低。由于 不需要二次氯化，简化了工艺流程，但由于设备复杂，投资大，工艺在1000吨以上的生产规模经济上才合算。 法国建立了1600吨／年的规模生产线。 日本发展了锫英石碱熔，在硫酸溶液中用三辛胺(我国称为N235)萃取分离锫铪的工艺流程，解决了液液 萃取流程的三废污染『司题，萃取剜N235在水中的溶解度小于20ppm，放射性物质集中。废水易予处理，体系 对设备腐蚀，j、。工作环境良好。 这样在原子能级海绵错的生产工艺流程中，由过去的一家垄断变成目前的三家争雄的局面，而且两个新 工艺流程在三废治理上有显示出明显的优越性。 现在世界主要产铬国家及公司的生产情况见表Z所示uq)。 农2世界主要产锫国家及公司的生产情况 国家 厂名 话英石处理工序 分离方法 锆产