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7.4.1.2 水 要求聚合体系中的水为去离子水（即电导率要低），因为离子特别是钠离子会影响保护胶体等添加剂的作用，并影响最终聚合物性能，使体积电导导率下降。 保护胶体 （分散剂）在悬浮聚合中使用的保护胶体有两大类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的主要作用是控制产品粒径，同时也会影响孔隙率和其他形态学性能，对PVC的要求是残余VCM尽量低，同时尽量容易吸收增塑率，在加入分散剂的同时，配入辅助分散剂，可以满足这样的要求。 虽然实际应用中表面活性剂的种类很多，但直到今天用的最广的还是纤维素醚的衍生物和部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇（PVA）。后者应用更广，可以单独作用，也可与纤维素类分散剂配合使用，纤维素类分散剂正逐渐被取代。典型的PVA保护胶体列于表7.3 PVA主分散剂聚乙酸乙烯酯在碱性条件下水解制备，该分散剂为一复杂的混合体系，由不同水解度、分子量和羟基段分子的分子链组成。从图7.4中可见，降低PVA的水解度，会使PVA粒子孔隙率上升，同时会影响粒径。这种分散行为与搅拌一起协同作用可以得到最佳粒径和孔隙率。PVA水解度小于70%时，将不溶于水，丧失保护VCM液滴稳定的能力，所以PVA分散剂水解度的正常范围为70~85%。 虽然有许多低分子量表面活性剂可以认为是有效的辅助稳定剂，但由于具有有害的副作用，在实际生产中很少采用。而单月桂酸山梨醇酯则是一个例外。 在PVA放族中还有一个分支是由低分子量的聚乙酸乙烯在酸性条件下水解得到的，其残留乙酸酯基团无规分布。最初，这类产品因为溶于水，需在甲醇溶液中制备，但现在水基、低他子量PVA越来越多，生产更安全，环境污染也更小，已在工业生产中获得广泛应用。典型的辅助保护胶体也列于表7.3. 因为使用分散剂可以影响平均粒径和粒径分布，所以对分散剂的初始浓度必须进行校正。但是，由于不同的生产商采用的压力釜尺寸、形状各不相同，配备的搅拌、挡板、冷凝器也各不一样，再加上所生产的树脂品种繁多，这就造成没有一个统一的公式来确定初始分散剂的浓度，因此，必须开发悬浮聚合的实时监控系统。 引发剂 生产中曾经用过的引发剂有很多种，但目前仅其中一小部分仍在继续使用。过氧化苯甲酰和偶氮类引发剂曾经被普遍采用，但现过氧化二乙酰，过氧化二碳酸酯（PDC）和过氧化烷基酯是常用的引发剂。引发剂列于表7.4. 对于对于给定的PVC牌号，选择引发剂的主要决定参数是特定温度下引发剂的半衰期。引发剂在反应温度下的半衰期以2h为最佳。为了得到理想的生产周期，常将两种活性不同的引发剂复合使用。活性较高的引发剂主要在聚合初期发挥作用，随着反应进行，活性较低的引发剂的引发剂开始起作用，并且一直维持到反应结束。当在52摄氏度或更低温度下生产K70~K80树脂时，过氧化二碳酸酯可作为主引发剂，再配一种活性引发剂（如表7.4中1）来帮助在低温下获得较快的引发效率。生产K63~K68 样的中间牌号树脂，单独采用过氧化二碳酸酯（PDC）就可以获得满意的效果。但生产K60及其以下树脂时，需要额外加入一种活性较低的过氧化二烷基酯（如表7.4中）是最常用的引发剂。 选择引发剂时，要考虑的其他重要因素还包括水溶性、贮运安全性和反应器磨蚀性。 引发剂的水溶性可以因其水解第三而影响引发剂效率，也可能影响其在水油两相的分配。 对于PVC生产商来说，引发剂是否易于贮运也是在选择时要充分重视的一个因素。通常引发剂半衰期越短，稳定性就越差，自分解温度也就越低。引发剂的稳定性还取决于自由基的能量和物理形态。一般，固体结晶状的引发剂如表7.4中（BCHPC）比其液态同类物质如表7.4中5（EHPC）要稳定。许多高活性引发剂必须在冷冻状态下贮存，这就限制了其应用。液体引发剂的优势在于可以方便地实现自动计量加料，这对于计算机控制的大型生产装置来说很重要，然而现在的趋势是将引发剂很好的分散在水中，制成分散液。这样做的优点是可以改善引发剂在单体液滴中分布的均匀性，并且可以在任何温度下随时加入引发剂，而且由于引发剂的分解热远不盱介质的蒸发性，分散液的贮运非常安全。通常分散液浓度为25%~40%，分散体系要仔细设计，确保引发剂分散均匀，进料精确。 7.4.1.3 动力学 图7.2所示的动力学曲线是许多VCM悬浮聚合体系在较低温度下传热的典型情况。当夹套温度逐渐下降时，出现典型的加速现象。在较高的温度下，反应速度比较稳定，可以得到一条国际妇女节的曲线。反应可分为以下三个不同阶段。 低转化率阶段（%5）因为产生的聚合物很少，聚合主要发生在单体相，并且在聚合早期符合经典动力学特征，即随便速率与引发剂浓度的平方要成正比。 式中,[M]为单体浓度；[I]为引发剂浓度；KP为增长速率常数；KD为引发剂分解速率常数；KT为终止速率常数。 聚合物相随转化率上塔尖而增加，由于终止速率常数KT