媒制碳酸二甲酯及聚碳酸酯技术进展及工艺应用.pdfVIP

煤制碳酸二甲酯及聚碳酸酯技术进展及工艺应用 计扬 (上海浦景化工技术有限公司上海200061) 石油和煤炭是世界范围内的最主要能源来源，占世界能源消费的66％，同时也是化学工业生产过 程中的主要原料来源。根据原料来源可将化工产品的生产过程分为“石油化工”、“煤化工”和“天然 气化工”，其中“石油化工”在目前占主导地位。然而，随着全球石油资源的不断枯竭，国际原油价格 徊在80美元／桶上下，高油价大大提高了下游化工产品的生产成本。自1993年成为石油净进口国以 原油消费总量的比重也已达到近50％。据国家有关部门估计，2010年我国石油消费量将可能达到3．4 亿吨左右，原油对外依存度将超过50％。对此人们逐渐清楚地意识到，能源和有机合成工业已经过度 的依赖于日益供应不稳定的且渐渐枯竭的石油资源，发展和寻找新的能源供应已经成为关键。结合我 国搿贫油、少气、富煤”的能源结构特点，调整现有石油能源为导向的原料路线和产品结构，充分利 用我国丰富的煤炭资源，大力发展煤化工，有利于确保我国的能源问题的可控性。 国外煤化工发展主要是煤焦化和煤气化，而我国的煤化工发展则相对较慢。但随着高新技术的推 广应用，煤炭生产成本正在并将继续降低，洁净煤技术已取得重大突破，这将进一步使得煤炭成为廉 价、洁净、可靠的能源。2009年，我国政府出台的石化调整振兴规划，表明以煤炭为主的碳一化工的 开发利用被提到一个新的高度，在规划中，明确提出了煤化工五大示范发展方向，分别是煤制油、煤 制二甲醚、煤制烯烃、煤制天然气和煤制乙二醇。 其中，煤制乙二醇技术是当前的研究热点，目前已经进行中试或正在准备进行中试的有采用福建 物构所技术的通辽金煤15万吨乙二醇联产lO万吨草酸／年的项目，上海华谊1500吨／年的项目，以及 上海浦景化工术有限公司与安徽淮化合作，采用华东理工大学“合成气催化合成乙二醇”的技术正准 备1000吨／年的试验工作，该技术是采用NO为中间循环物质，实现Co的甲醇羰基化反应后生成草酸 二甲酯，然后经过加氢制得乙二醇。对于羰化反应这一步，一般采用的催化剂为负载型的Pd／ct．A1203 催化荆，反应过程中主产草酸二甲酯(DMO)并副产碳酸二甲酯(DMC)。研究过程中发现，通过改变羰 后可制得乙醇酸甲酯，经进一步加氢可制得乙二醇。而碳酸二甲酯(DMC)则属于十分典型的绿色化学 化学品，因而若采用DMC进行取代，则非常有利于环保要求。同时DMC也是一个很有前途的汽油含 羞要达到美匿新配方汽涟的含氧2。∞鑫静标准，其体积加入量不及3％，换作MTBE刚黉11％。 DMC的最早生产方法为甲醇光气法，即先由CO与C12作用生成光气，然后再与甲醇或甲醇纳反 应生成DMC。该方法DMC产率较高，稳由于光气的蒯毒特性以及甲酵镳成本较高，强前基本上已经 被淘汰。DMC的菲光气法主要生产路线包括：甲醇CO氧化法、甲醇C02氧化法、甲醇尿素法和醣交 换法。 甲酵CO氧化法是以翠醇、CO和02为原料，在催纯剩作用下直接合成DMC，反应式为 CO+0。502+2CH30H-)(CH30)2CO+H20。 根据使用催化剂的不同，又可分为液相法和气相法。其中液相法以CuCI为催化荆，首先发生氧化 反应： 2CuCI+2CH30H+0。502--)2Cu(CH30)CI+H20 然后再发生还原反应 2Cu(CH30)CI+CO-)(CH30)2CO+2CuCI 实现了5500t／a的王监优装鬟，随螽蟊本麴三菱公司也建立了相应的1．5甭t／a的装置，我国的潮={艺兴发 化工集团也建立了4000ffa的DMC生产装置。但该工艺的缺陷在于反应副产物主要怒水，对催化剂影 响极大，高转化率时催化剂的失活现象严重，甲醇的单程转化率仅为10--20％，DMC的单程收率仅为 32％，且产晶中带有Cl元素，影响产品质壁。 除了液相法，美国DOW化学公司在1986年开发了甲醇CO气翔氧仡法的生产路线，采用浸渍过 的氯化甲氧基铜／吡啶络合物的活性炭做催化剂，并加入氯化钾等为助剂，在110。C-1250C， 裰氧诧羰基合成DMC的技术，在该技术工艺中，借助予NO为循繇豢l，甲酵饔NO、02反应生成眨硝 酸甲酯，然后CO与亚硝酸甲酯发生羰化反应生成DMC，同时副产DMO。反应方程式如下： 2NO+2CH30