三氟氯乙烯、乙烯基正丁基醚与十一烯酸钠无皂含氟乳液的合成及性能研究.pdfVIP

既有建筑综合改造关键技术研究与示范项目交流会 2009．11 三氟氯乙烯、乙烯基正丁基醚和十一烯 酸钠无皂含氟乳液的合成及性能研究 ’耿兵L2张浩波1张炉青1 李辉1施强1·张书香1 (1．济南大学，山东250022；2．北京化工大学北京100013) 【摘要】通过无皂乳液聚合方法，以三氟氯乙烯(C耶E)、乙烯基正丁基醚(BvE)为主单体，十一烯 酸钠(SUA)为反应性乳化剂制备了新型含氟聚合物乳液。研究了聚合条件对自乳化乳液聚合的影响以及反应 性乳化剂对乳液聚合及乳液性质的影响。以粒度分析、红外、透射电镜等分析手段，对聚合物乳液进行了分析 表征。研究结果表明，反应性乳化剂的用量为单体总量的0．5％～10％(质量分数)时，均可制备性能稳定的自 乳化乳液，乳液中的乳胶粒粒径可以控制在170rim左右。 【关键词】含氟无皂乳液；三氟氯乙烯；乙烯基正丁基醚；十一烯酸钠 1 概述 ．含氟聚合物乳液属环境友好材料，其聚合物具有优异的耐候性、化学稳定性和特异的表面 性能，可广泛用于超耐候外墙乳液涂料、纺织助剂和皮革涂饰剂等众多领域，含氟聚合物乳液 己在纺织工业等领域获得令人满意的应用效果【1．2．3】。 目前以含氟烯烃为主单体制备含氟聚合物乳液的研究表明，乳化体系多采用全氟羧酸盐等 含氟表面活性剂或选择较为复杂的乳化体系，而含氟表面活性剂价格昂贵，应用受到限制；由 于含氟单体的拒水、拒油性，普通乳化剂与单体间的乳化效果又不理想【4j．6】。 无皂乳液与传统乳液相比有诸多优点，不使用乳化剂，胶粒仅靠排列在乳胶粒表面的亲水 基团得以稳定，聚合物表面有乳化作用的亲水功能团和链段不会解吸，乳液的稳定性好，环境 污染小；其胶粒大小、形态和表面性质能被有效地控制。因此采用表面活性单体丙烯酸钠与三 氟氯乙烯(cTFE)、醋酸乙烯酯可以制备含氟聚合物无皂乳液【‘71。 建筑涂料用含氟聚合物乳液要求具有较好的成膜性，含氟聚合物要有较低的玻璃化温度， 使用醋酸乙烯酯进行聚合制备的含氟乳液成膜性能不佳。本文选用乙烯基醚类软单体(乙烯基 正丁基醚BvE)与CTFE和反应性乳化剂进行无皂乳液共聚合，制备了可用于建筑外墙的新型 含氟聚合物乳液，研究了反应条件对自乳化乳液聚合和乳液性质的影响。 2试验 2．1原料 乙烯基正丁基醚(BVE)，分析纯；三氟氯乙烯(咖)，化学纯；D一十一烯酸 药业有限公司；对苯二酚(HQ)：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；氢氧化钠 ’墓金项目：。十一五一国家科技支棒计划重大项目(2006BAJ03A09) 作者简介：·张书香(1954--)，男，山东人，教授。博士，山东省氟材料工程技术研究中心主任，主要从事有机氟，有机硅材料的 研究； 耿兵(1974一)，男。山东人，副教授．博士，主要从事有机氟高分子材料研究． ·432· 2009．11 既有建筑综合改造关键技术研究与示范项目交流会 (NaOH)，分析纯。 2．2含氟无皂乳液的制备与表征 聚合反应在1L不锈钢密闭反应釜中进行。反应釜经充氮气置换、充三氟氯乙烯置换、抽真 空操作三遍后密闭待用。将液态单体、十一烯酸钠、去离子水等按设定配比，由注射计量泵加 入，三氟氯乙烯经注射泵压缩后打入气体储罐，由电子天平称量后注入反应釜，关闭气体进料 阀门，开动搅拌和升温开关，到达反应温度后加入引发剂，开始计时，记录反应过程的温度、 压力变化。反应一定时间结束后，冷却降温，卸压放掉残余气体，得到稳定的白色乳液。 取少量含氟聚合物乳液破乳沉淀后，经过洗涤、干燥，用Bio--RadFTSl65型红外光谱 ARX一400 仪、Bruker DiamondTG／DTA测定仪测定聚合物的玻璃化转变温度；取聚合物乳液于载玻片上涂膜、待干燥 成透明均匀膜后，用OCA系列视频光学接触角测量仪测定蒸馏水及乙二醇与膜的接触角，并拍 照。取少量乳液，稀释一定倍数后用激光散射粒度仪(Zetasizer3000，Malvern)测定含氟无皂 乳液的胶粒粒径。采用HitachiH．600型透射电镜观察乳胶粒的形貌。 3结果与讨论 3．1含氟无皂乳液的性能 在反应性乳化剂SUA用量为5％，反应温度75℃，KPS用量为0。7％，反应8h的条件下， 改变BVE／CIFE的摩尔配比，测定其对单体转化率、固含量及氟含量的影响如表1所示