丙烯聚合齐格勒-纳塔催化剂中内给电子体的研究进展.pdfVIP

工业催化 52 INDUSTRIALCA7IALYSIS 2009年第17卷增刊 丙烯聚合齐格勒一纳塔催化剂中 内给电子体研究进展 杨国兴‘，杨忠华，朗笑梅，高宇新，付 义，何书艳 ‘(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714) 摘要：对丙烯聚合齐格勒一纳塔催化剂中内给电子体研究进展进行了综述，同时分析了单酯类、 双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类化合物作为内给电子体催化荆的特性。其中，以二醚类、二酮类 和二醇酯类化合物为内给电子体的催化体系是近年发展起来的新型齐格勒一纳塔催化荆体系。二 酮类和二醇类化合物作为内给电子体，在聚合时不用外给电子体，这将降低催化剂体系的复杂性， 对于内给电子体作用机理的研究具有重要意义。 关键词：齐格勒一纳塔催化剂；丙烯聚合；内给电子体；二醚；二酮；二醇酯 在聚丙烯催化剂中，齐格勒一纳塔催化体系应 现㈨，R，基团的适当增大有助于提高丙烯定向配 用较为广泛。习惯上，把在固体催化剂制备过程中 位，R：基团的增大则影响了单酯与MgCl：载体的配 加入的化合物称为内给电子体，丙烯聚合过程中，加 位，使等规度下降。 入的化合物称为外给电子体。给电子体在齐格勒一 2二酯类内给电子体 纳塔催化剂中的作用一直是人们感兴趣的问题，其 主要原因是它能显著改善催化剂的性能，有利于实 二酯类内给电子体可分为芳香族双酯类和脂肪 际应用和工业化生产。其主要作用表现在：改变催 族双酯类内给电子体，琥珀酸酯类也可作为二酯类 化剂的活性；影响聚丙烯的等规度和结晶度；控制聚 并人脂肪族双酯中。 合物的分子量和分子量分布及聚合物其他的一些性 在聚丙烯催化剂体系中，芳香双酯类化合物是 能…。本文对内给电子体的研究进展进行综述。 目前应用最为广泛的内给电子体，多为邻苯二甲酸 二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。 l单酯类内给电子体 作为内给电子体的芳香双酯化合物必须与外给电子 在催化剂发展初期，丙烯聚合活性很低，立构规 体相互配合才能发挥较好效果。众多研究结果表 整性也欠佳。在制备催化剂时开始试探着加入一些 明，作为内给电子体双酯的催化剂比单酯的活性大， 物质来进行调整。最早采用的是单酯类化合物，其 寿命长，聚合平稳。采用DBP(芳香族双酯)作内给 通式为R。COOR：，用作内给电子体的单酯类化合物电子体，制备齐格勒一纳塔催化剂，以(C。也)。Si 有苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和甲基苯甲酸乙酯等，其 (OR)。一。为外给电子体催化丙烯本体聚合，催化活 中应用较为普遍的是苯甲酸乙酯(EB)。在MgCl2 负载的齐格勒一纳塔催化剂中，当采用苯基三乙氧 1 000 kg·(g—Ti)～，等规度由9l％提高到97％一 基硅烷(PES)为外给电子体，EB为内给电子体进行 98％。作为内给电子体使用的脂肪族双酯类化合物 丙烯聚合实验时，催化剂活性为(2．4～6．0)kg·g～，可分为丙二酸双酯类、戊二酸双酯类和琥珀酸酯类。 Giannini U【31和Kashiwa 聚合物等规度91％左右。对于符合通式R，COOR： N等H3对戊二酸酯类 的单酯类羧酸酯在以苯基烷氧基硅烷为外给电子体 化合