浮动催化裂解法大量制备碳纳米管地研究.pdfVIP

浮动催化裂解法大量制备碳纳米管的研究 慈立杰魏秉庆梁 吉徐才录昊德海 清华大学机械工程系 10008462783798 摘要采用了浮动催化法工艺制备了碳纳米管。收集的产物进行透射电子显微镜(TEM)观察和X射线衍 单，比较适合于工业化应用．文中分析认为可以通过控制催化荆粒径、防止热解碳在韧级碳管上的沉积来 提高浮动催化法产物的质量．结台对浮动催化产物的高温石墨化处理(2500(2)，可提高碳管的石墨化程度。 关键词碳纳米管浮动催化法高温石墨化 1 引 言 为科学界开辟了一个崭新的研究领域。碳纳米管独特的结构和电磁学性能及高的机械性 能[21131，使其被认为将在纳米增强复合材料、电子器件等方面具有潜在的工程应用价值。1992 年，采用石墨电弧法合成了克量级的碳纳米管【4】，使得碳纳米管的性能及应用研究成为可能。 在此之后相继出现了各种制备碳纳米管的方法，如激光蒸发石墨棒法【”、热解聚合物法f6l、 火焰法{，】等等。随着石墨电弧法碳纳米管的发现，人们认识到VGCFs的制各方法(即催化 藻土等作为催化剂，裂解C：H：、C：H。等碳氢气体，成功得制得了结构同石墨电弧法产物相 似的碳纳米管8l。 浮动催化法是采用有机金属化台物如二茂铁等为催化剂，溶入碳氢溶液如苯中，催化剂 随碳氢溶液一同进入反应器，催化剂颗粒在形成的过程中是浮在反应气的载气(如氢气)中 的。故采用立式反应器可以在下面收集产物，使制各实现连续化。如果能利用浮动催化法制 备出较高质量的碳纳米管，那么其工业化前景将是很大的。 为此在本文中我们采用了浮动催化法工艺，对碳纳米管的大量连续制备进行了研究。 2实验方法 600mm，炉体呈立式放置。石英管上部安装有进气管及蒸发器，溶有催化剂的碳氢溶液经毛 细管引入后在蒸发器中蒸发并随同载气H：一同流入反应器中。产物及废气从石英管的底部 引出。采用二茂铁作催他剂，少量噻吩提供硫作为助催剂。分别用苯及正己烷作为碳源，因 为它们能比较容易得溶解二茂铁。H：流量为100ml／min，碳氢化合物溶液引入速度控制在 0．5ml／min，裂解温度控制在1100t1150℃。 高温石墨化处理是提高碳材料的石墨化程度的一种有效的办法。对收集的产物我们进行 了高温石墨化处理，条件为：2500℃，氩气保护，保温30min．。 把收集的产物进行透射电子显微镜(TEM)观察和x射线衍射(XRD)分析。 3实验结果 图l是浮动催化法制各的产物的’rEM照片，所用的碳源分别为正己烷(图la)和苯(图 1b)，其它工艺条件两者相同，即二茂铁含量为1．09／100m!，分解温度为1150℃。从TEM 观察结果可见浮动催化法制得的产物基本上都是管状的．碳管的端部有明显的催化剂颗粒存 在，催化剂颗粒有的呈梨形．有的呈短柱状。碳管的管壁较薄，而管腔较大，从碳管的端部 形貌可以看出，管腔的大小基本上与催化剂颗粒的粒径相当，即催化剂的粒径决定了碳管宜 径的大小。另外还可以很明显地看到碳管的管壁由两层组成，即内层(照片中颜色较深)及 外层。正己烷及苯分解得到的碳管的真径平均在50～60nm。样品中还发现了少量细直的直 径在10rim左右的碳管。 a)由正己烷分解得到的碳管(×20000) (b)由苯分解得到的碳管【x290∞) 图1 浮动催化法制得的碳纳米管的TEM照片 图2是制备的产物的XRD图，A、B是由浮动催化法分别用苯及正己烷裂解制得的产 格尺寸。对于衍射线A、B，其(002)衍射峰明显的由两个强度较小的峰组成，它们的下部 重叠形成一较宽的峰身，说明浮动催化法产物石墨化特征较差，含有较多的非晶碳(即碳管 外层的熟解碳)，但其接近26。的较窄的强峰表征了此类碳纳米管～定的石墨化特征。所测 以苯为碳源的产物石墨化特征比正己烷产物更明显。另外A、B在45。、55。及760衍射角处 的衍射峰相对弱一些，这进一步说明了浮动催化法碳纳米管的部分石墨化特征。 ：H(·lcErcc5} 圈2浮动催化工艺制各的碳纳米管的 图3高