环己烷催化氧化脱氢%2f裂解催化剂探究.pdfVIP

环己烷催化氧化脱氢/裂解催化剂研究 朱海欧’，刘雪斌’，葛庆杰’，李文钊’*，徐恒泳’，张存龙 “ (I.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023;2哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨150080) 烃类氧化过程由于氧气的引入，克服了传统烯烃生产过程 (蒸汽裂解)所固有的外 供热高排放的缺点，近年来在低碳烯烃制备领域得到国内外学者的高度重视，目前的 研究侧重在低碳烷烃的氧化脱氢领域[1-21和高碳烃的气相氧化裂解方面13-41，而对高碳烃 的催化氧化脱氢 /裂解方面的报道很少。 从原料体系来说，我国的石脑油富含环烷烃 (约占40%)。由于环烷烃的氢含量低， 结构稳定，在蒸汽裂解中易发生芳构化、结焦化等反应，成为现有工艺中不理想的烯 烃生产原料。我们前期的研究发现，在气相氧化裂解过程中，氧气对环烷烃具有优良的开环 效果，环烷烃具有与正构烷烃、异构烷烃相似的反应性能。本文以高碳环烷烃的模型化合物环 己烷为原料，从催化的角度对环己烷氧化脱氢/裂解过程进行了研究，并对所考察的催化剂从 目标产物的角度进行了分类。 1实验部分 1.1催化剂的制备 本文所考察的催化剂为氧化物金属催化剂。首先将可溶性的金属硝酸盐溶于水，用1mol/I 的(NH4)2CO:溶液滴定，得到的沉淀物在1100C下烘干12h，然后在6000C下焙烧5h。将所得的 样品经研磨、压片、粒碎、过筛成2040目颗粒备用。 1.2催化活性评价 采用管式石英反应器 ((}8mmX30cm，内置(}2mmX24cm热电偶管)进行环己烷 (CC6)催化氧化裂解/脱氢 (COC/COD)反应。为消除气相反应的影响，在催化剂两侧填 充了和催化剂同样粒度的石英砂。反应产物经两台美国Varian3800气相色谱仪在线分析，分析 结果经内标统一换算。 2结果与讨论 在反应温度6000C,CC6/O2/N,=14/7/79(ml/min,STP)的条件下考察T不同金属氧化物 催化剂上环己烷氧化过程，反应结果如图1所示。在催化剂上主要发生三类反应:(1)COC反 应，产物为低碳烯烃 (乙烯，丙烯，丁烯)和低碳烷烃 (CI-C4烷);(2)COD反应，产物为 部分脱氢的环己烯和深度脱氢的苯;(3)氧化产物Coxo 从图1可以看出，石英砂的填充 (空白试验)几乎完全抑制了CC6的气相反应。不同金属 氧化物催化剂上的CC6转化率和产物分布差别很大，其中Coo:上的转化率最高，但催化剂更 多的是引发完全氧化反应，致使产物中Cox(主要为C02)选择性达到了60%以上;Y203和 Zr02是较好的部分脱氢制备环己烯的催化剂，而W03和TiO2则主要发生完全氧化脱氢反应， 生成大量的苯(选择性65%):从图1中还可看出，碱性氧化物MgO更多的引起了裂解反应， 生成大量的低碳烯烃，选择性超过45 。 对CC6的催化氧化裂解/脱氢过程中产物分布与气相氧化裂解 (GOC)数据进行对比研究， 可得到反应机理如图2所示。 *通讯联系人 电邮 作者简介:朱海欧 (1978一)，博士研究生 在催化剂表面，吸附的环己烷 S(Cyelohexene) 分子在氧的件用下发生脱氢反应， S(日.nzene) S(Alkene3) 生成环己炕表面自由基。该自由基 S(COX) X(CC6) 窦 脱附进入气相，引发了随后的气相 u o 裂解反应，生成低碳烯烃或其它含 l 。 巴 ，今 氧有机物 (I区间)。如若表面自由 c 8 、公催化剂上继续发生脱氢反应， 9 0 0 则生成环