厚壁MCM-41分子筛合成条件研究.pdfVIP

厚壁MCM一41分子筛的合成条件研究 金英杰沈健袁兴东任杰 (抚顺石油学院石油化工系．抚顺113001) 周敬来 (中国科学院山西煤炭化学研究所) 是M41S族的一员，具有孔径大(2～10nm)、孔分布集中、比表面积和孔体积大、吸附能力强等特 点。MCM一41的合成引起了分子筛和催化界的极大关注。据研究者预测，该分子筛在有机大分子和 生物分子催化合成与吸附分离中有广阔的应用前景，可望为石油化工催化加工过程的发展带来新 的生机。 目前已合成的MCM．41分子筛，由于孔壁薄，热和水热稳定性较差．工业应用有局限性。提高 该分子筛的孔壁厚度是解决该材料热和水热稳定性问题的有效途径。本工作从改善水热合成条件 人手，采用XRD、BET等表征手段，考察了凝胶组成、晶化条件对MCM一4I结晶度的影响。通过优 化合成条件，获得孔径3．18nm、壁厚2．82nm的MCM一41中孔分子筛材料。 1试验方法 按～定顺序和配比将活性氧化铝和水玻璃(2E业品)、CTMAB、稀硫酸和有机酸及去离子水混 合，适当处理制成均匀凝胶，转入不锈钢热压釜于给定温度和时间下晶化。晶化产物经过滤、洗涤、 烘干后即得MCM一41原粉。将原粉于马福炉中程序升温至550C，恒温焙烧6h，脱出模板剂。 分别为n。_2 d，。o／√3和T=a。--D(D为BET孔径)，详细推导过程参见文献[2]。 2结果与讨论 MCM一41的骨架结构仅在长周期上呈六方有序排列．Si～MAS—NMR研究表明，骨架上存在宽 范围T～o—T角，Si和A1并非完全以精确重复的结构单元沿空间格子发展．部分以无定形SiO： 的形态存在[1]。而且，孔壁薄，骨架表面铝离子自由能高，易发生水热脱铝反应。骨架结构的上述特 点决定了MCM一41对热、水热作用十分敏感，增加孔壁厚度，可有效地提高MCM一41的热、水热稳 定性‘“。 研究表明，向凝胶中加入一定配比的稀硫酸和有机酸，不仅可以较准确地控制凝胶和晶化母液 的pH值，而且能增加MCM一4 I的孔壁厚度。表1为有机酸含量、pH值对MCM一41的孔壁厚度的 影响。从表1可以看出，孔壁厚度随着有机酸含量增大而增加。这是因为凝胶中模板胶束表面带有 正电荷，母液中的反离子与其形成静电平衡状态的双电层结构。加入的部分有机酸与强碱中和，生 成阴离子较大的电解质，电解质电离出的阴离子破坏原胶体的静电平衡，进入双电层结构。一方面． 可能增大相邻胶束的距离；另～方面，削弱胶束表面的正电性所产生的胶束问的排斥作用，可能导 致胶束棒上密集排列的表面活性剂阳离子的数量增加，体系中胶束单元的数量减少。从而胶束周围 ·508· 有较大的游离子空间，供无机物种在模板上“组装”成孔壁厚的MCM一41分子筛。 表1有机酸含量和pH值对MCM一41孔壁厚度的影响 在凝胶晶化过程中，由于硅酸根不断聚合，释放出OH一，母液的pH值逐渐升高．而凝胶pH值 制约着硅酸根的聚合度,pH值越高，硅酸根的聚合度越低。从表1看出，在有机酸含量不变的条件 下，随着pH值降低，孔径减少，壁厚增大。其原因在于，随着体系碱度降低，硅酸根聚合度有所增 加，较大的硅酸根聚合体在模板胶束表面“组装”时对胶束有压迫作用，使胶束棒直径减小，晶化产 物孔径有所减小，壁厚有所增加。另外，随着由pH值降低引起的硅酸根聚合度增加，硅酸根聚合体 在模板胶束表面无序生长倾向增大，甚至产生超大槽形孔和堆砌孔，导致分子筛结晶度降低(见表 1)。 试验证明，随着体系有机酸含量增大，晶化前后母液pH值变化减小。在一定的范围内初始pH 值的变化对分子筛结晶度影响较小。加人的有机酸对模板胶束所产生的电性作用抑制了由低碱度 引起硅酸根聚合增大所产生的缩孔作用，导致孔径有所增大(见表1)。由表1数据可知，在改变体 系有机酸含量和pH值条件下，当晶胞参数增大幅度较孔径增大幅度大时，壁厚增大；反之，则壁厚 减小。总之，加入适量有机酸，与强碱构成缓冲体系，控制凝胶形成和晶化过程的pH值，是提高 MCM一41孔壁厚度的有效措施。 参考文献 1 Busio M．et