苯胺和氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯催化研究.pdfVIP

苯胺与氨基甲酸甲醋合成苯氨基甲酸甲醋催化研究 康武魁’，2 王公应’姚洁 (1中国科学院成都有机化学所 成都6100412中国科学院研究生院北京 !00039) 苯氨基甲酸甲醋 (MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酷 (MDI)的重要中间体。 MDI是生产聚氨酷的重要原料之一，其聚氨醋产品广泛应用于机电、船舶、航空、土木建 筑、轻工和纺织等行业中。目前，国内外生产MDI大多采用光气法，此法使用剧毒的光气为原 料，副产大量的腐蚀性气体氯化氢、产品中含有残余示、刁，响产品的质量并且伴随有废物产生， 环境污染严重，在国际上己被列为禁止发展的工艺。人们正在研究开发MDI的清洁生产I_艺。 MDI的清洁生产工艺根据不同的原料可以分为苯胺氧化拨基化、硝基还原拨基化及碳酸二甲酷 胺解法等。还原法中的CO的有效利用率仅为1/3，且存在CO和CO:的分离问题:氧化法中 CO可有效利用，但是有无效水生成，降低了反应原子的有效利用率;使用氧气，给安全生产 带来了安全隐患。碳酸二甲酷胺解法在常压下即可进行反应，反应相态比较均一，反应过程中 不使用剧毒原料，可以说是生产MDI很有前途的方法之一，但仍存在液相催化剂与反应物分离、 回收困难，反应需要溶剂及生成的醇如何有效利用等问题。 从尿素出发合成氨基甲酸甲酷 (MC)，然后MC与苯胺反应合成MPC是比较有发展前景 的一种清洁生产路线;关于此路线的研究开展的不够广泛。清洁生产工艺是今后石油化工发展 的总趋势，笔者对MPC的清洁生产进行研究，采用MC和苯胺为原料，开发高效催化剂，实 现MPC的绿色化工生产过程。 苯胺与MC反应如下: Y NH2 II 尸 十NH,一己-OCH, O }} NH- C- OCH3 NH- C- NH, 1实验部分 1.1实验操作 常压下，100mi三颈圆底烧瓶中，加入定量的苯胺和MC(需加入一定量的溶剂)，油浴加 热，磁力搅拌，三颈烧瓶接有温度计探测反应体系的温度，同时接冷凝回流装置，冷凝装置外 接气体吸收装置。 1.2分析方法 液相色谱采用反相液相色谱C-18柱，流动相甲醇:水=55:45，流速0.6ml/min，柱温40 ℃，紫外检测器检测，波长为260nm，溶剂为甲醇。分析N一苯基RJ(N-PU)、苯胺、MPC，线 性好，准确性及精密度高。 1.3催化剂制备 一般的催化剂都是采用市售的化学试剂，有结晶水的需要加热除去结晶水。实验中使用的 PbO是由Pb倒03)2在400C锻烧4个小时制得。 2结果与讨论 苯胺与MC在未加溶剂的情况下反应，结果见表1(反应时间为811，反应温度为180C 催化剂用量为苯胺物质的量的10%，反应物配比为Aniline/MC=1/2): 表I未加溶剂的反应液各组分含量 Cat. MPC Phenyllsocyanate N-PU Aniline PbO 64.52% 14.05% 3.600,a 10.26% SnOBu, 23.08% 32.55% 4.90% 24.64% 起始MC过量，反应结束只检测到痕量的MC，说明MC在此反应条件下部分分解。反应 中得到的苯异氰酸酷可由两种途径而来，即由MPC或由N-PU热分解获得，经做热重分解分 析得知，异氰酸酷主要为MPC热分解而来。 鉴于以上反应得到比较粘稠的胶状物，产物中有二聚或多聚体生成;考虑在反应体系中 添加溶剂，添加溶剂后的反应结果见表2(反应物配比为Aniline/MC=1/2，反应温度为1200C, 反应时间8h，催化剂用量为苯胺物质的量的10%，转化率及产率以苯胺为计量基准): 表2不同溶剂中不同催化剂对反应效果的影响 Sol. Cat. Cat% Time ConA%; Y%IPc佗/o YN_Pii/o S%IPC% SnOBu, 且 . . ﹃ U 八 0 0 n ‘ 91.7 引 J