LaNi5储氢合金中氢扩散与表面转化步骤的单颗粒电化学研究.pdfVIP

2CO-008 加Ni，储氢合金中氢扩散和表面转化步骤的单顺粒电化学研究 肖亮陆君涛.庄林刘佩芳 (武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉，730072) LaNij系列储氢合金作为Ni-MH电池的负极材料之一，其电极过程动力学已被广泛研究。一般认为 储氢合金的放电过程包括固相中氮的扩散，固体表面层的吸收氢 (MH,h)向表面吸附级 (MH,d,)的转 化和表面吸附氢(MH,)的电化学氧化三个串联步骤.文献中已有许多用电势阶跃法测tILaNis系列储 氢合金中氮扩散系数的报道川，所用研究电极的形式包括实用多孔电极、薄膜电极和单顺粒，但所得扩散 系数的差异达到6个t级(to-到10-ncmzsl).大部分前人工作都假设表面转化步骤足够快而可忽略.他 们报道的氢扩散系数随电极荷电状态((SOC)的下降而在1一2个!级范图内增大。只有少数的研究者考虑 了表面转化步骤的影响.如Ltmdgvist和Lindeaghll在氮扩散和表面转化两个步骤混合控制的假设下，用 最小二乘法拟合了部分时间段满荷电单顺粒LaNi，在大幅度阳极电势阶跃下的电流响应，得到了不随SOC 变化的氢扩散系数和表面转化步骤速度常数.但他们的计算并不能很好地拟合整个时间段的电流响应. 由此看来，储氢合金的电极过程动力学值得进一步深入研究. 本工作以旧的商品Ni甲MH电池中拆出的类球形单领拉LaNi，为对象，进行电势阶跃测试，单颖粒 电化学实验方法已在文献[2]报道，不再贾述.电解池注入IMKOH后，先让电极电势停留在一O.IV (vs. RHE)I小时，使顺粒充满电且其中氢浓度分布均匀.然后电势阶跃到0.35V(vs.RHE)，记录1000:内 的电流响应 (采样孩率30点砂 ). 图1和2的数据得自一直径约30m的准球形孩粒，在较长的时间段(约第300秒之后)电流响应 的对数与时间有很好的线性关系.由于电势阶跃的幅度较大，可认为氢的电化学氛化步骤足够快.此假 设下，上述线性关系可有两种解释[il. (a)单纯氢扩散控制，其相应公式为 dini/山=-Dnz/r (1) (b)氢扩散与表面转化步骤混合控制，相应公式为 dlnildt=闷配/r1 (2) 式中i为电流，r为时问，D为氢的扩散系数，r为球形顺粒的半径.设k为表面转化步骤的速度常数，则 。为下式”解:几cotf+誓一二‘“ (3) 因长时问段(第300-1000秒)搜盖了总容量的70-s0%，不论根据公式(1)或(2)，该时问段完美的 线性关系li明D与SOC无关，但仅从长时间段的线性关系不能判断(a)和(b)二方案的优劣. 除上述长时问段的线性关系外，电流响应初期的数十秒也包含重要的动力学信息。文献[I]报道了全 程电流响应的解析解，但初期数十秒的时问段无简单适用的近似式。本工作用有限差分数字模拟的方法 计算整个时间段的电流响应，通过模拟曲线与实验曲线的比较推求扩散系数和表面转化速度常数. 若反应仅受氢扩散的控制，可用文献口]的方法从长时间段lni-t的斜率与截距计算出组的扩散系数 D和有效浓度C.从图中实验数据得D-5.2x10x0cmZsC-9.0xlo;molcm3.据此D和C值，有限 差分法模拟计算出的曲线 (图1虚线)在长时间段与实验相符;但在开始的约503内，实脸值明显小于 计算值，说明纯扩散方案不合适。 ，陆君涛64，教授.化学电派，波谱电化学，电催化， 本工作受国家自然科学基金资助 (No 刀盈 若设氢扩散和表面转化步骤混合控制，并以文献报道的表面转换步骤的速度常数k-2x1了cms-,和 前面纯扩散方案得到的D和C值为初始参数，在有限差分计算过程中用尝试法逐一调整这些参数 则 局部ra人 1ns:w放女 — 实行件1, - 一该